Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Айлер Р. -> "Химия кремнезема ч.2" -> 34

Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.

Айлер Р. Химия кремнезема ч.2. Под редакцией д-ра техн. наук проф. В.П.Прянишникова — М.: Мир, 1982. — 712 c.
Скачать (прямая ссылка): ailer2.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 310 >> Следующая

Как только между частицами образуются силоксановые связи, происходит дальнейшее осаждение кремнезема в точке контакта благодаря отрицательному радиусу кривизны (см. гл. 3). Такой процесс происходит быстро выше рН 5 и медленно при рН 1,5.
Влияние размеров частиц и концентрации 8Ю2
Эти два фактора взаимосвязаны. Скорость гелеобразования, по-видимому, пропорциональна суммарной площади,кремнеземной поверхности имеющегося в данном объеме золя. 6*
500
Глава 4
100 -
Поскольку удельная поверхность кремнезема, как было показано выше, изменяется обратно пропорционально диаметру частиц, то, следовательно, золи, имеющие одно и то же отношение концентрации кремнезема к диаметру частиц, будут подвергаться гелеобразова-нию приблизительно с одинаковой скоростью. Таким образом, при эквивалентных условиях можно ожидать, что 10 %-ный золь с частицами диаметром 10 нм будет переходить в гель с той же самой скоростью, что и 20 %-ный золь с частицами размером 20 нм.
Для частиц заданного размера (14 нм) при 25°С в присутствии 0,1 и. ЫаС! соотношение между временем гелеобразования и концентрацией кремнезема оказывается непростым. Как видно из рис. 4.14, влияние концентрации кремнезема на время гелеобразования неодинаково при разных значениях рН.
ю
40
50
20 30
Рис. 4.14. Зависимость времени гелеобразования от концентрации кремнезема для частиц диаметром 14 нм при различных значениях рН.
Электролиты и органические жидкости
Ниже рН 3,5 присутствие солей слабо влияет на скорость гелеобразования, тогда как смешиваемые с водой органические жидкости, подобные спирту, замедляют этот процесс. Выше рН 3,5, когда коммерческие золи кремнезема начинают нести на поверхности частиц отрицательный заряд, добавление соли понижает суммарный результирующий эффект отталкивания частиц, и, как это было показано Бакстером и Брайантом [225], коагуляция и желатинирование значительно ускоряются. Добавление соли к разбавленному золю вызывает во всей системе коагуляцию и осаждение, тогда как такое добавление к концентрированному золю приводит к тому, что коагуляция протекает быстро и не отличима от гелеобразования. Таким образом, при добавлении соли к концентрированному золю
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
501
кремнезема при рН 9 первоначально образующиеся гель или осадок .могут повторно пептизировать в золь, если сразу же провести разбавление или подкисление, но даже в течение нескольких секунд может наступить необратимый процесс гелеобразования.
Смешиваемые с водой органические жидкости оказывают до некоторой степени примерно такое же дестабилизирующее влияние на золи, стабилизированные щелочью, как и добавление электролита, поскольку, вероятно, при этом диэлектрическая постоянная среды понижается.
Температура
Поскольку можно говорить о кинетике процесса агрегации, то уместно ожидать, что скорость гелеобразования возрастает с повышением температуры. Это не всегда имеет место в процессе флокуляцйи, когда образуются водородные связи с органическими молекулами, но при гелеобразовании наблюдается заметный температурный коэффициент скорости формирования силоксановых мостиковых связей между частицами. Была измерена энергия активации процесса гелеобразования в поликремневой кислоте, но, однако, имеется мало данных по превращению золей с известными размерами частиц в гели. Ниже рН 2, когда скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов (Нг7 оказывает каталитическое действие), энергия активации составляет около 9,5 ккал/моль. Согласно данным Пеннера [226], при рН 4,5, когда реакция катализируется гидроксил-ионами, энергия равна 16,1 ккал/моль. Броде, Браун и Хофф [227] определили близкое значение, равное
15.5 ккал/моль, при рН 5,5. При рН 8,5 они обнаружили более низкое значение 9,6.ккал/моль, тогда как при рН 10,5 в присутствии хлорида калия энергия активации составила
14.6 ккал/моль. Очевидно, что температурный коэффициент скорости гелеобразования должен также зависеть от изменяющихся констант диссоциации рассматриваемых веществ по мере возрастания температуры. Ранее выполненные исследования по механизму гелеобразования были обобщены Дилером [8].
Во многих исследованиях гелеобразования поликремневой кислоты, состоящей из очень небольших частиц, интерпретация результатов измерения осложнялась тем фактом, что с ростом температуры частицы увеличивались в размере. Существенные данные, относящиеся к энергии активации процесса агрегации частиц, могут быть получены только в том случае, когда частицы уже закончили свой рост и стабилизированы при более высокой температуре, чем предусматривалось в проводимых экспериментах. Кроме того, энергия активации зависит не только от вели-
502
Глава 4
чины рН, определяющей заряд на частицах, но также и от изменения концентраций кремнезема и электролита. Следовательно, бессмысленно приводить данные для энергии активации гелеобразования, если только подобные переменные величины точно не определены.
Для деионизированного золя с частицами размером 14 нм (значение рН устанавливалось добавлением МаОН) энергия активации подсчитывалась из времени гелеобразования при 23 и 60°С. Ее значения оказались следующими:
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 310 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed