Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Метод с использованием радиоактивного гафния, вероятно, мог бы быть разработан на основании работы Штрикера и Матиевича [181].
Метод титрования. Адсорбция основания на поверхности кремнеземных частиц золя дает возможность быстро оценивать поверхность раздела кремнезем—вода. В методе титрования Сирса [182], т. е. титрования щелочью поверхности кремнезема в крепком растворе соли в интервале рН 4,0—9,0, вместо высушенного порошка используется золь кремнезема. Как уже обсуждалось в гл. 3, такой метод дает возможность наиболее просто следить за изменением величины удельной поверхности, а следовательно, и за изменением размеров частиц в том случае, когда размер частиц кремнезема меньше 5—10 нм. Однако метод оказывается равным образом полезным и для частиц большего размера, вплоть до 1 мкм и более в диаметре, если только представляется возможным доказать отсутствие микропористости у частиц путем сравнения полученных результатов с величиной удельной поверхности, определяемой по адсорбции азота или паров воды или же из рассмотрения электронно-микроскопических снимков.
Этот метод представляет интерес главным образом для сравнения относительных значений удельных поверхностей, зависящих от размеров частиц в заданной системе, которая может быть стандартизирована. Полученные при таких условиях результаты воспроизводимы в пределах ±5 %. В тех случаях, когда имеются вариации в типах изучаемого кремнезема, различие значений удельных поверхностей от соответствующих значений, получаемых методом БЭТ, может доходить до ±10 %.
Образец золя, содержащий 1,50 г БЮг, разбавляют очищенной от С02 водой при 25°С до концентрации 2—3 % 5Ю2, подкисляют кислотой НС1 до рН ~3 и разбавляют до объема 135 мл. Затем добавляют 30 г чистой кристаллической соли ИаО и смесь быстро перемешивают. Сразу же после растворения соли рН доводится до 4,00 за счет добавления 0,1 н. ЫаОН. Для измерения рН используется стеклянный электрод для «высокого содержания натрия» (прибор «Бекман», тип Е или равноценный). Смесь быстро титруют до рН 9,00, добавляя 0,1 н. ЫаОН и отмечая объем после того, как значение рН 9,00 ± 0,05 сохраняется постоянным в течение примерно 1 мин. (Если частицы не пористы, то конечная точка титрования оказывается устойчивой.)
Хотя раньше наблюдалось некоторое различие в уравнениях, связывающих объем титранта с величиной удельной
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
481
поверхности кремнезема, серия контрольных опытов, выполненных Айлером на пяти подвергавшихся в достаточной степени старению золях (от 50 до 420 м2/г) и приготовлявшихся первоначально при повышенной температуре, дала возможность получить усредненное значение, соответствующее уравнению
Л = 26,4 (У/ — Vb)
А — удельная поверхность, определяемая методом БЭТ, м2/г; Vt — объем NaOH, требуемый для титрования 1,50 г Si02, мл; Уь — объем титранта в холостом опыте при отсутствии кремнезема, обычно составляющий около 0,3 мл (см. для сравнения уравнение на стр. 280 в гл. 3).
Вполне вероятно, что частицы золя кремнезема могут отличаться по степени шероховатости поверхности. К тому же значения удельных поверхностей, определяемые по адсорбции азота, могут зависеть отчасти от способа предварительного высушивания золя. Упоминавшийся выше метод определения удельной поверхности по адсорбции азота включал процессы деионизации золя обработкой его смесью анионо- и катионо-обменных смол, регулирования значения рН до 2,0 и выпаривания золя при 25—40°С до тех пор, пока не произойдет геле-образование. Гидрогель подвергали диспергированию по крайней мере в десятикратном избыточном по массе количестве н-пропилового спирта и высушивали на воздухе. Полученные образцы затем нагревали на воздухе при температурах 150 и 350°С в течение 16 ч, после чего определяли значения удельной поверхности этих образцов по адсорбции азота с использованием стандартного метода БЭТ. Значения удельных поверхностей, определяемых на двух идентичных образцах, высушенных при указанных выше температурах, отклонялись между собой менее чем на ±2 %. В том случае, когда размер частиц оказывался меньше 7—8 нм, то даже при очень осторожном проведении процедуры гелеобразования и высушивания кремнезема не удалось предотвратить некоторую потерю величины удельной поверхности из-за возникновения контактов между частицами.
Скорость растворения частиц. Взаимозависимость между размерами частиц и скоростью растворения кремнезема подробно рассматривалась в гл. 1.
Вполне логично предположить, что скорость деполимеризации или растворения частиц коллоидного кремнезема должна быть пропорциональна величине удельной поверхности. Следовательно, различные растворители, такие, например, как разбавленная плавиковая кислота, молибденовая кислота или же разбавленная щелочь, т. е. растворители, способные превращать мономерный кремнезем в другие соединения кремния, могут
5 Заказ № 250
482
Глава 4
применяться для измерения удельной поверхности. Трудность, однако, заключается в том, \ю типы изучаемых частиц кремнезема настолько сильно отличаются друг от друга и плохо идентифицируются, что такое приближение вплоть до последнего времени не представляло какой-либо ценности. И только недавно этот подход стал оправданным, когда появилась возможность цолучать золи с однородными по размеру дискретными твердыми частицами. Но даже и при выполнении последнего условия значение метода сомнительно, если только нельзя быть уверенным в том, что все исследуемые образцы кремнезема имеют, одинаковые состав и структуру. Переменными величинами при определении скорости растворения, отнесенной к единице площади поверхности, будут следующие:
