Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Классон и Охман [157] описали прибор с автоматизированной регистрацией светорассеяния, калибровка которого производилась по коллоидному кремнезему.
Мутность, поглощение. Интенсивность светового потока уменьшается по мере того, как он проходит через золь. Пропускание и поглощение связываются уравнением
где А — поглощение и Г — процент светопропускания, выражаемый соотношением
Т= 100/0/7
где /0—интенсивность падающего света и / — интенсивность проходящего света. Как показано на рис. 4.8а, поглощение света пропорционально концентрации кремнезема (при низких концентрациях) и возрастает с увеличением размеров частиц.
Коллоидный кремнезем —- концентрированные золи
473
1,0
О
— 1 1 Диаметр частиц , нм 62 -
- / 42 ? у 30
-ОІ6
-Л-с ,
3 0,5 1,0 |,е % Si02
Рис. 4.8а. Зависимость поглощения света кремнеземными золями от концентрации кремнезема при длине волны 400 нм и различных размерах частиц.
2,0
?,5
S 0,5
I 1 F 1—
_ЗО н ги ~~
__15 н м j
/—' —
1. 1 —!_1_L_
10
20
% SiO.
30 40
Поглощение света при длине волны 400 нм, как это представлено на рис. 4.8а, не эффективно для определения приблизительного размера частиц диаметром менее 20 нм. При более коротких длинах волн достигается лучшая чувствительность. Поглощение света представляет собой удобный способ наблюдения изменений, происходящих в веществе, в том числе размеров частиц, и определения присутствия в системе агрегатов, частиц больших размеров или остатков органических веществ.
Линейное соотношение между величиной поглощения и концентрацией кремнезема сохраняется только при концентрациях менее 5—10 % БЮг. При увеличении концентрации мутность золей
проходит через максимум, а затем убывает, как это показано' на рис. 4.86. На первый взгляд кажется удивительным, что почти прозрачный концентрированный золь становится более мутным по мере разбавления. Поглощение и рассеяние света взаимосвязаны между собой; рассеяние оказывается функцией от среднего расстояния между поверхностями раздела кремнезем—¦
Рис. 4.86. Зависимость поглощения света кремнеземными золями при длине волны 400 нм от концентрации ЭЮ2. Максимальное поглощение наблюдается в концентрированных золях.
474
Глава 4
вода. Пока частицы находятся друг от друга на расстоянии, в несколько раз превышающем их диаметр, критическим расстоянием будет диаметр частиц. При концентрации ~7 объ-емн. % (или ~ 15 масс. %) расстояние между поверхностями двух частиц равно величине диаметра одной частицы. Следовательно, при более высоких концентрациях расстояние между двумя поверхностями раздела становится меньше критического, и рассеянние и поглощение света снижаются. В очень концентрированном золе свет в действительности проходит через массу кремнезема, в которой находятся лишь небольшие области воды, которые и вызывают рассеяние и поглощение.
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. Брилл, Вейл и Шмидт [158] продемонстрировали возможность использования малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для измерения распределения частиц по размерам в относительно разбавленных золях. Образцы коллоидного кремнезема с номинальным размером частиц около 15 и 10 нм (лю'докс-HS и людокс-SM) разбавляли примерно до 1 % Si02. Диаметры частиц измеряли с помощью электронного микроскопа при увеличении вплоть до 32 000 с погрешностью всего ~1 нм. Было сделано заключение, что данные по распределениям частиц по их диаметрам, полученные с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и электронной микроскопии, для таких образцов кремнезема находятся в хорошем согласии между собой в пределах экспериментальной погрешности. Аналогичное исследование кремнезема людокс-HS приводится в работе [159]: в растворах, разбавленных до 0,5%, обнаружены частицы диаметром около 18 нм.
По методу малоуглового рассеяния рентгеновских лучей можно определять как диаметры частиц, так и средние расстояния между частицами, произвольным образом находящимися в исследуемом пространстве. Используя частицы размерами 10—50 000 нм, Драгсдоре [160] показал, что к меньшим по размеру частицам применима теория дифракции, тогда как к большим целесообразнее применять теорию преломления и отражения, основанную на законах геометрической оптики.
Метод использовался для определения размеров частиц золей кремнезема наряду с методами электронной микроскопии и адсорбции азота. Ледерер [73] сообщил о том, что отмечалось почти полное соответствие между данными, полученными разными методами, если принималось во внимание распределение частиц по размерам. Однако вывод о том, что частицы содержали «внутреннюю гидратную воду» в количестве 15— 26 масс. % по отношению к Si02, вне всякого сомнения был ошибочным, если частицы золя приготовлялись, как это утвер-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
475
ждалось, способом, которым готовится коллоидный кремнезем людокс [161].
Ультрацентрифугирование. Методом ультрацентрифугирования коллоидного кремнезема людокс Германе и Рюке [162] получили распределение частиц по размерам, согласующееся с электронно-микроскопическими данными Александера и Айлера [142]. Дженингс и Жерард [155] измерили размер частиц кремнезема марок людокс-НЭ и сайтон-2Х, используя аналитическую ультрацентрифугу, а также электронный микроскоп и метод светорассеяния. Они пришли к заключению, что оба золя могли быть использованы в качестве калибровочного вещества:
