Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Диаметр частиц (нм), определенный следующими методами
Золь Ультрацентри- Электронная Рассеяние
фугирование микроскопия света
Людокс-Н5 17,4 19,9 19,5
Сайтон-2Х 14,2 14,5 14,2
Некоторые различия в данных, полученных для кремнезема людокс, были приписаны более широкому распределению частиц по размерам. Пертофт и др. [145] исследовали распределение частиц по размерам в золях людокс-НБ и людокс-ЭМ. Было обнаружено, что некоторые частицы имели предельные для этих золей размеры 8—25 и 5—15 нм соответственно.
Разделение частиц по размерам. Центрифугирование представляет собой классический метод разделения частиц. Для частиц размером меньше ~30 нм необходимы очень высокие силы гравитации, соответствующие скоростям вращения ротора, превышающим 10 000 оборотов в минуту. Были изучены различные методы разделения, требующие менее дорогостоящего оборудования. Некоторый прогресс был достигнут при использовании хроматографической аппаратуры, которая хотя и достаточно дорога, но в общем более доступна.
Берне и Чилтон [163] получили патент на способ, основанный на гель-хроматографии. Декстрановый гель с размером пор 40—120 мкм использовался для заполнения колонок. Кремнезем со средней молекулярной массой 6 млн. (т. е. со средним размером частиц 20 нм) разделялся по размерам во всей области молекулярных масс. Другие авторы [164] использовали шарики из пористого стекла для заполнения колонок с целью их применения в эксклюзионнон хроматографии коллоидов. Применительно к условиям разделения коллоидного кремнезема толщина двойного слоя на поверхности частиц при рН 9,5 составляла 6 нм. Поэтому эффективный диаметр частиц оказался на 12 нм больше, чем истинный, а эффективный диа-
476
Глава 4
метр пор в шариках из пористого стекла — на 12 нм меньше, чем их фактический размер.
Гидродинамическая хроматография, в которой частицы -золя с различными размерами распределяются по-разному вдоль стенок в направлении потока, была применена для разделения коллоидных частиц. Смолл [165] описал такой способ и запатентовал его [166] для разделения частиц субмикронных размеров. Однако, по всей вероятности, этот способ не может быть применен для разделения коллоидных частиц очень небольшого размера. Применительно к этому методу была предложена [167а] математическая модель. Дальнейшее усовершенствование в области седиментационного фракционирования в потоке было описано Гиддингсом и соавторами [1676, 167в].
Новый метод разделения латексных частиц посредством электрофореза непрерывного действия может оказаться полезным для разделения коллоидного кремнезема. Мак-Канн и др^. [168] обнаружили, что при выполнении определенных условий в отношении ионного заряда и ионной силы различающиеся по размеру частицы будут в процессе электрофореза перемещаться с различными скоростями. Авторы разработали устройство для разделения с учетом преимуществ такого явления.
Уже давно известен способ разделения различающихся по молекулярным массам органических полимеров путем селективной коагуляции и осаждения, но, очевидно, этот способ никогда не применялся для разделения частиц коллоидного кремнезема. Айлер [169] доказал, что для флокуляции частиц кремнезема, различающихся по размерам, требуются разные по значению критические концентрации ионов кальция. Было продемонстрировано, что в узкой области рН, примерно 8—9, частицы размером 10—24 нм могут быть разделены путем селективного осаждения наибольших по размеру частиц..
Разновидности кремнезема субколлоидного размера. На характеристики золя кремнезема может в заметной степени влиять присутствие относительно небольших количеств так называемых «активных» разновидностей кремнезема, таких, как мономер 51(ОН)4, низкомолекулярные поликремневые кислоты или же силикат-ионы в щелочных растворах. Все эти разновидности поддаются обнаружению по реакции золя с молибденовой кислотой и регистрированию скорости образования и количества желтого кремнемолибденового комплекса. Некоторые авторы достаточно произвольно подразделяют кремнезем на тип А, который вступает в реакцию с молибденовой кислотой в течение 3—5 мин, и тип В, который реагирует с кислотой гораздо медленнее.. Типичная кривая развития интенсивности окрашивания, полученная Гото и Окура [170] для золя с частицами небольшого размера, представлена на рис. 4.9. Такой
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
477
золь перед добавлением к молибдатному реактиву разбавляли приблизительно в десять раз. В исходном золе 0,01 — 0,02 масс. % мономерного кремнезема должно было бы находиться в состоянии равновесной растворимости с частицами золя. При разбавлении золя в кислой среде мгновенного дальнейшего растворения не происходит, поскольку первоначально в системе находится только примерно 0,002 % мономерного
Время , мин
Рис. 4.9. Зависимость количества кремнезема, вступившего в реакцию с молибденовой кислотой, от времени (по данным Гото и Окура [170]).
кремнезема, способного быстро вступать в реакцию с молибда-том. Коллоидная или полимерная фракция кремнезема (тип В) продолжает деполимеризоваться с фиксированной скоростью, давая на графике постоянный наклон линии. Согласно авторам, экстраполяция такой линии к нулевому моменту времени дает возможность находить первоначальную концентрацию присутствовавшего мономера. Скорость образования окраски для кремнезема типа В, которая представляет собой скорость деполимеризации, зависит от условий, при которых приготовляют полимер или частицы. В другой работе Гото [171] подтверждает, что деполимеризация ускоряется в присутствии молибденовой кислоты и пропорциональна суммарной величине поверхности частиц коллоидного кремнезема. В аналогичных исследованиях Бауман [172] останавливал реакцию образования комплекса желтого цвета путем добавления цитрата, а затем определял содержание кремнезема путем превращения желтого комплекса в молибденовую синь, что позволяет проводить более точные измерения концентрации кремнезема.
