Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
цгв1 = 1 + 2,Бф + 10,05сЬ2 + 0,002 73 ехр (16,6<?)
Льюис и Нильсен [213] распространили эту теорию на вязкость непрерывно образующихся агрегатов из сферических частиц, начиная от агрегатов, состоящих из двух или трех частиц, и вплоть до кластеров, в которых удерживается вместе большое число таких сферических частиц. Можно ожидать, что эта теория более правильно описывает не те золи кремнезема, в которых все частицы представляют собой индивидуальные сферы, а те, в которых уже начинает формироваться фаза геля,
492
Глава 4
стабилизирующаяся впоследствии. Теорию можно также было бы применить к золям, содержащим агрегаты, подобные тем, которые образуются в кремнеземах пирогенного типа.
Федоре [214] принял во внимание максимальную плотность упаковки сферических частиц в суспензии, что позволило ему получить уравнение для очень высоких концентраций золей. Объемная доля упакованных произвольным образом, но плотно, сферических частиц составляет 0,63.
Другие исследования вязкости сферических частиц, находящихся в суспензии, были выполнены Менли и Мейсоном [215] и Хеппелом [216], а реология суспензий кремнезема (неколлоидного типа) описана Пивинским [217].
Как показано на рис. 4.11, при заданной массовой концентрации кремнезема в золе объемная доля дисперсной фазы изменяется в зависимости от объема ионной оболочки, окружающей каждую частицу кремнезема в виде двойного слоя, и от пористости или степени гидратации частиц. Если вязкость измеряется при рН 2, когда отсутствует заряд на поверхности частиц, то величина объемной доли может быть использована для установления того, сколько воды связано с поверхностью твердых частиц или удерживается внутри частиц с губчатой структурой и агрегатов, поскольку эта вода может рассматриваться как часть дисперсной фазы.
В серии измерений вязкости, выполненных при рН 2 Дилером и Дальтоном [64] на ряде образцов золей, состоящих из плотных частиц с диаметром менее 8 нм, было показано, что такая связанная вода соответствует слою толщиной в одну молекулу воды. Если диаметр частиц свыше 20 нм, подобный фиксированный гидратный слой воды толщиной всего лишь около 0,3 нм оказывает небольшое воздействие на вязкость, но, когда частицы кремнезема имеют размер только 5 нм, различие в 0,6 нм повышает эффективный диаметр частиц до 5,6 нм и, следовательно, увеличивает эффективный объем «дисперсной фазы» на 40 %.
Что же касается пористых частиц, которые рассматривались выше, то вязкость оказывается не очень чувствительным показателем для оценки пористости, особенно если объем пор составляет менее 10—20%. С другой стороны, как упоминалось в гл. 3, при рН 2 вязкость представляет собой чувствительный критерий агрегирования частиц или присутствия в системе микрогеля. Для частиц, в диам<*тре меньших ~20 нм, необходимо принимать во внимание влияние гидратного слоя. Из известной величины удельной поверхности, которая не сильно изменяется по мере формирования микрогеля, можно оценить средний размер частиц. В таком случае оказывается возможным подсчитать из размера частиц вязкость золя, со-
Коллоидный кремнезем — кониентрированные золи
493
й
Рис. 4.11. Схема влияния различных факторов на вязкость золей. При одинаковых концентрациях кремнезема высоко заряженные частицы (а) способствуют более высокому значению вязкости золей по сравнению со слабо заряженными частицами (б). Вязкость золей с плотными частицами (в) более низка, чем в случае пористых агрегатов, состоящих из меньших по размеру частиц (г). Не образующие агрегатов небольшие частицы (д) также дают более низкую вязкость, чем агрегированные частицы (г).
стоящего из неагрегированных частиц, и его концентрацию. Окончательно величина относительной вязкости вследствие присутствия в системе микрогеля берется как отношение фактической вязкости золя к ее значению, подсчитанному для золя, состоящего из неагрегированных частиц.
Зависимость вязкости концентрированных золей от толщины двойного ионного слоя следует рассматривать с точки зрения наибольших достижимых на практике концентраций, до которых могут быть сконцентрированы золи с различающимися по размеру частицами. Для того чтобы охарактеризовать
494
Глава 4
концентрированные коммерческие золи, представляется полезным ввести такую величину, как «выраженная в масс. % доля, занимаемая кремнеземом в дисперсной фазе». Если такая дисперсная фаза состоит из больших твердых сферических частиц кремнезема, когда связанная с поверхностью вода составляет незначительную часть по сравнению с массой самой частицы, то масс. % 8Ю2 близок к 100 % - Для меньших по размеру частиц, когда связанная с поверхностью вода и сила-нольные группы на поверхности частицы составляют значительную долю от ее массы, масс. % 8Ю2 оказывается менее 100%. Однако, когда частицы кремнезема агрегируют и образуют суспендированную в системе массу микрогеля, подобные агрегаты составляют дисперсную фазу, которая также включает в себя и воду. В последнем примере масс. % 5Ю2 значительно понижен. (Для обозначения концентрации кремнезема в дисперсной фазе Александер использовал символ 5, но в данной монографии' такая концентрация будет обозначаться символом Са.) Величина вязкости дает возможность измерять содержание геля кремнезема, полученного из золя, при условии, что измерение выполняется при рН 2. Александер [9] подробно описал этот способ измерений. Золь кремнезема деионизируют и значение рН доводят до 2 добавлением сильной кислоты. Наиболее удобна для проведения эксперимента концентрация ~4% 8102, которая должна быть в точности известна. Измерения вязкости выполняют с образцами объемом в 10 мл при 30°С в пипетках Оствальда № 100. Величина — объемная доля дисперсной фазы — высчитывается из уравнения Муни [208], а Са — доля (в масс. %), занимаемая в дисперсной фазе кремнеземом,— определяется по уравнению
