Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Концен-рацня 5Ю2, %
20 30 20 30
рн Энергия активации.
кк ал/моль
5,5 10,7
5,5 7,6
3,0 16,4
3,0 11,9
Очевидно, что рассматриваемые факторы оказываются сложными.
Теория прочности гелей
Коллоидный кремнезем находит многочисленные применения благодаря тому, что после высушивания он необратимо превращается в нерастворимый кремнезем. Его пригодность к использованию в качестве загустителя и связующего для неорганических волокон и порошков зависит от прочности геля, формирующегося около точек контакта между макроскопическими частицами веществ, подлежащих связыванию.
Настоящее обсуждение вопроса ограничивается гелями, полученными из дискретных частиц коллоидного кремнезема размером более чем 5 нм в диаметре. Не-сделано никаких попыток рассмотрения огромной по объему совокупности литературных данных, относящихся к гелям, полученным из поликремневых кислот посредством подкисления растворимых силикатов щелочных металлов. В том случае, когда в процессе участвуют поликремневые кислоты или частицы диаметром менее 5 нм, процесс гелеобразования оказывается гораздо более сложным и предусматривает конденсацию силанольных групп внутри частиц и циклизацию с образованием трехмерных силоксановых колец, что приводит к формированию зародышевых безводных частиц БЮг.
Томас и Мак-Коркл [228] сформулировали основные положения теории образования геля из коллоидных частиц. Они показали, что теория Фервея—Овербека, описывающая взаимодействие двойных электрических слоев, окружающих две соседние сферические коллоидные частицы, приводит к объяснению
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
503
явления изотропной флокуляции. Новые коллоидные частицы могут более легко присоединяться к концам цепеобразного флокулированного осадка, т. е. в тех местах, где минимален энергетический барьер, обусловленный силами отталкивания. Это как раз тот тип агрегации, благодаря которому золь превращается в гель только в определенных точках контакта частиц путем формирования бесконечной сетки из цепочек коллоидных частиц, распространяющейся по всему объему золя (см. также гл. 3).
Превращение золя в высушенный гель происходит по следующим стадиям:
а) затвердевание золя вплоть до образования трехмерной сетки геля, состоящей из разветвленных цепочек кремнезема, в которой жидкость удерживается капиллярными силами;
б) упрочнение связей между соседними частицами в точках контакта за счет коалесценции частиц;
в) усадка трехмерной кремнеземной сетки по мере испарения воды;
г) развитие напряжений в кремнеземной сетке в процессе объемной усадки;
д) появление трещин в высушенном геле кремнезема и образование из него отдельных кусочков.
Как показано на рис. 4.15, усадка кремнеземного геля легко просматривается в том случае, когда тонкий слой золя высушивается на гладкой поверхности. На первом этапе формируется прозрачная, связанная с поверхностью пленка геля, а затем по мере высушивания пленка сжимается с разрывами, образующимися в направлении высушивания, так что получается непрочный волокнистый или похожий на волосы остаток кремнеземного геля. Частицы размером 100 нм могут образовывать ленточки геля шириной вплоть до 1 мм, а при использовании частиц еще большего размера остаются относительно большие тонкие пленки. Золь, состоящий из малых частиц, превращается в гель при более низкой концентрации кремнезема, и, следовательно, образовавшийся по мере испарения воды из пленки золя с данной концентрацией кремнезема гель сжимается более сильно и растрескивается на небольшие, относительно более твердые кусочки геля. Таким образом, получается некоторая определенная небольшая по толщине пленка геля, которая полностью покрывает поверхность - сплошным слоем. Хотя сам по себе золь кремнезема при высушивании может и не образовывать сплошной пленки, тем не менее он способен вести себя подобно прочному гелю и заполнять промежутки между большими по размеру частицами или волокнами. Подобным образом при нанесении на испытуемую подложку, например на поверхность стекла, золь с заданной концентрацией БЮг
504
Глава 4
о о 0 о0 о о о о0° °°Р0°о оо о о оо°о оЪ о °о
Рис. 4.15. Схема превращения испаряющейся пленки золя кремнезема в гель
и высушивания геля (показано поперечное сечение системы). а — золь; 6 — начало агрегации частиц в концентрированном золе; в — сжатие геля под действием поверхностного натяжения; г—растрескивание геля в результате усадки; д— высушенные несвязанные между собой кусочки геля, — поверхность воды, э — твердая
подложка.
может образовывать при высушивании хрупкое, не прилипающее к поверхности отложение относительно большой толщины, однако при высушивании очень тонкого слоя такого золя на чистой гидрофильной поверхности может получиться сплошная сцепленная с подложкой пленка, которая остается растянутой по поверхности в процессе ее высушивания. Если эта пленка достаточно тонка, например толщиной всего 1 мкм, то в том случае, когда золь, образующий пленку, был сконцентрирован почти до точки гелеобразования, окончательное высушивание пленки протекает настолько быстро, что частицы кремнезема оказываются в плотно упакованном состоянии, прежде чем успевает образоваться гель, и поэтому не происходит никакой
