Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
505
усадки или растрескивания; кремнеземная пленка при данных условиях будет прочно сцеплена с поверхностью.
В щелочных золях небольшие добавки солей, таких, например, как сульфат натрия, ускоряют желатинирование при высушивании золя. Так как для получения более прочной структуры геля золь должен высушиваться вплоть до достижения возможно более высокой концентрации кремнезема, то очевидно, что в стабилизированных щелочью золях необходимо избегать присутствия электролитов. Так, например, Рейтер [229] утверждает, что при использовании в качестве связующего золя кремнезема, имеющего небольшие по размеру частицы при рН в пределах 8,5—9 и минимальном содержании электролита, электропроводность золя обусловливается только присутствием коллоидных частиц кремнезема и стабилизирующих систему противоионов, но не примесями электролита.
Виссер [222] рассмотрел роль поверхностного натяжения воды и шероховатости поверхности подложки при адгезии коллоидных частиц на гладких поверхностях.
Очевидно, трудно получить плотную прочно сцепленную с поверхностью пленку кремнезема, если использовать золь, состоящий из однородных по размеру частиц. Айлер [219] исходил в своем патенте из того факта, что когда золь с частицами диаметром 100 нм высушивается в виде тонкой пленки на поверхности, то пленка хотя и остается размягченной, но сжимается и растрескивается гораздо в меньшей степени по сравнению с пленкой, полученной из золя, состоящего из меньших по размеру частиц. Добавлением серий постепенно уменьшающихся по размеру частиц кремнезема получали смесь частиц разного размера, которая при высыхании превращалась в прочную и гладкую сплошную пленку. Использование только одного золя с частицами размером 100 нм приводило к формированию непрочной пленки, в которой относительный объем, занимаемый кремнеземом, составлял примерно 70 %. Вместе с тем смесь, состоящая из 74 % золя с частицами размером 100 нм, 11,9 % золя с частицами 22 нм, 2,3% золя с частицами 10 нм и 2,8 % золя с частицами размером 7 нм, давала прочную пленку, в которой относительный объем, занимаемый кремнеземом, был равен 80,4 %. В такой пленке не появлялись волосные трещины и не происходило ее растрескивания при высушивании, поскольку промежутки между частицами большего размера заполнялись частицами меньшего размера, и, следовательно, масса пленки не могла сжиматься в значительной степени под действием сил поверхностного натяжения (см. рис. 4.16). Декстер и Таннер [230] теоретически рассмотрели упаковку сферических частиц трех различных размеров.
506
Глава 4
Однородные по размеру коллоидные частицы полезно использовать при приготовлении гелей с однородными большими порами, но оказалось, что чем больше по размеру исходные коллоидные частицы, тем заметно менее прочными получаются гели. Однако Иетс [231] обнаружил, что добавлением относительно небольшого количества растворимого силиката для образования кремневой кислоты удается усилить связи между
Рис. 4.16. Схема формирования прочного плотного геля из смеси больших и малых частиц кремнезема.
частицами и получить гораздо более прочные гели. Подобным же образом Сиппел [232] нашел, что прочный гель с большей пористостью можно приготовлять из золя, содержащего частицы двух различающихся размеров: 40 % частиц, больших по размеру, диаметром О и 60 % частиц диаметром 0,4—0,80. Относительно низкая прочность гелей, приготовляемых из частиц большего размера, частично компенсируется тем, что большие частицы упаковываются более плотно. Белоцерковский с соавторами [233] наблюдал, что в ксерогелях эффективный диаметр пор имеет тенденцию сохраняться постоянным, тогда как размер частиц в исходном золе изменяется. Малые частицы могут стягивать пленку, сохраняя при этом поры вплоть до величины равной диаметру частиц или даже более, а большие частицы (превышающие 50—100 нм) становятся более плотно упакованными с сохранением пор размером меньше диаметра частиц.
Как было предложено Шоупом (см. лит. к гл. 2 [97, 96]), очень прочные покрытия могут, вероятно, приготовляться за счет использования жидкой смеси, способной формировать гель, состоящий из силиката калия, коллоидного кремнезема и схватывающего агента.
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
507
Коагуляция
Хотя некоторые одинаковые факторы имеют место как при коагуляции, так и в процессе гелеобразования, эти два явления во многом и различны. При гелеобразовании, по мере того, как повышается его вязкость, золь, по-видимому, остается однородным и в основном прозрачным. С другой стороны, при коагуляции по определению частицы образуют агрегаты, кото-| рые имеют более высокий показатель преломления по сравнению со средой. Следовательно, наблюдать за коагуляцией можно, регистрируя возрастание мутности системы или же понижение светопропускания.
В работе [234] было исследовано различие в помутнении вследствие формирования дублетов из одиночных частиц. Помимо этого агрегация частиц прослеживалась под ультрамикроскопом в потоке [235].
