Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
51 (ОН)4 + Зо-С2Н4 (ОН)2 + ИН4+ + 20Н- = (о-С2Н402)3 в!2" +
+ 2Ш4+ + 8Н2о
Летучесть в водяных парах
Кеннеди [25] было показано, что, хотя монокремневая кислота Б! (ОН)4 является нелетучей при обычной температуре и быстро полимеризуется при нагревании, тем не менее ее.растворимость в воде значительно возрастает при повышении тем-
24
Глава I
пературы и давления и она может существовать в равновесии с водяным паром. Это важно учитывать при работе котлов сверхвысокого давления тепловых электростанций, когда на лопатках турбин наращиваются отложения до тех пор, пока весь кремнезем не удалится из питательной воды. Брэди [26] предполагает, что летучие разновидности существуют в виде Б1 (ОН)} или (НО)35Ю51(ОН)3. Эстренд [27] нашел, что вплоть до 350 °С и 300 атм летучесть возрастает с понижением щелочности раствора. Это, безусловно, является подтверждением того, что мономерная форма 51(ОН)4 более летуча, чем силикат-ион. Уэндландт и Гремзер [28] представили обзор данных, полученных исследователями в предшествующие годы, и рассчитали значения констант химического равновесия. Это позволило им установить для кварца связь между типами летучих веществ в паровой фазе и плотностью водяных паров:
Плотность пара, г/см3
БЮг + 2Н20= Б! (ОН),, вплоть до 0,05
25Ю2 ¦+- ЗН20 = (НО)35Ю Б1 (ОН)3 вплоть до 0,45
БЮг + Н20 = 0 51 (ОН)2 свыше 0,65
Подобным же образом Мартынова, Фурсенко и Попов [29] нашли, что при нагревании раствора, насыщенного растворимым кремнеземом, в области температур 263—364°С примерно одна треть кремнезема в паровой фазе представляла собой ди-кремневую кислоту, тогда как в области температур 151—223 °С кремнезем в парах был полностью мономерной кислотой.
Хейтман [30] пришел к заключению, что отложение на лопатках турбин было минимальным, когда концентрация кремнезема составляла менее чем 0,000001 масс.%, концентрация железа — менее чем 0,0000005 масс.%, а электропроводность — менее чем 0,1 (мкОм-см)-1. Согласно измерениям Хейтмана [31], концентрация кремнезема в паровой фазе при давлении пара 0,3 кг/см2 колеблется в пределах от 0,1 мг/кг при 400 °С до 5 мг/кг при 600 °С, но она повышается до более чем 100 мг/кг при давлении 300 кг/см2.
Растворимый кремнезем в природе
Кремнезем постоянно подвергается процессам растворения и осаждения на большей части земной поверхности. Сивер [32] детально описал седиментационные циклы кремнезема. Растворимый кремнезем в основном получается в результате разрушения минералов в атмосферных условиях. В некоторых случаях это приводит к образованию отложений аморфного кремнезема, которые затем растворяются. Только небольшая часть
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
25
растворимого кремнезема получается из песков морских побережий, т. е. из кварца, растворимость которого составляет всего лишь несколько десятитысячных долей процента. К тому же и скорость растворения кварца очень низка. Концентрация-кремнезема в речных водах колеблется в пределах 0,0005— 0,0035 %, но иногда достигает 0,0075 %. К моменту, когда речные воды вливаются в море, концентрация колеблется от 0,0005 до 0,0015 % ЭЮ2. Состав морской воды меняется в широком диапазоне, но содержание кремнезема в морской воде почти всегда лежит в пределах 0,0002—0,0014 % [33]. Однако Лисицын и Богданов [34] сообщили, что поверхностные воды Тихого океана содержат только от 1 • Ю"8 до 0,00003% БЮ2. Ежегодно планктон превращает 6-Ю9 тонн 8Ю2 из растворимой формы в суспендированную, но это количество составляет всего лишь 0,16 % от кремнезема, имеющегося в морских водах.
Помимо 5Ю2, вносимого в море пресной водой, дополнительный вклад растворимого кремнезема возникает от суспендированных коллоидных частиц глин и родственных минералов. Исследования показывают, что распространенные коллоидные силикаты, подобные глине, в достаточной степени растворяются в морской воде, образуя концентрации кремнезема до 0,001 % [35].
Концентрации кремнезема ~ 0,0002 % достигались при погружении в разбавленный солевой раствор слюды и каолина, при растворении монтмориллонита они составляли до 0,0015 % [36]. Когда морская вода обогащалась растворимым кремнеземом до 0,0025 %, то при отсутствии подобных минералов в воде концентрация сохранялась на одном уровне в течение года. Однако при введении в раствор минералов кремнезем удалялся из раствора и концентрация падала до уровня 0,0002—0,0015 %, т. е. до концентрации, получаемой при растворении минералов. Так как океанические воды, как показали многочисленные измерения, содержат 0,0002—0,0010 % БЮг, то весьма вероятно, что это значение представляет собой равновесную растворимость коллоидного алюмосиликата в суспензии. Экспериментально доказано, что чистый аморфный кремнезем, растворенный в воде, дает концентрацию 0,0100—0,011 % монокремневой кислоты, однако в присутствии многозарядных катионов металлов (железа, алюминия и др.) образуются коллоидные силикаты со значительно более низкой концентрацией монокремневой кислоты. Айлер [37] показал, что добавка катиона алюминия снижает растворимость аморфного кремнезема приблизительно от 0,0110 до менее чем 0,0010 %.
