Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Зависимость энергии от размера и состава частиц
При увеличении размера частицы должно происходить лишь незначительное изменение величины свободной энергии. Рассмотрим некоторое число суспендированных в воде частиц кремнезема, содержащих на поверхности силанольные группы. Частицы должны превратиться в одну частицу большего размера с сокращением величины поверхности, состав которой будет при этом оставаться неизменным. Стадии этого процесса обсуждаются ниже с позиции приблизительных изменений величины свободной энергии. Рассматриваются только тепловые эффекты, поскольку энтропийные изменения неизвестны. Предполагается, что последние невелики или компенсируются, и поэтому ими можно пренебречь.
1. Адсорбированная вода удаляется с силанольной поверхности, площадь которой должна уменьшиться. На это требуются затраты 46 кал/1000 м2 или 190 эрг/см2 [18], что соответствует теплоте смачивания.
2. Силанольная поверхность полностью дегидроксилируется, переходя в силоксановую форму [19]. Это требует затраты 4660±230 кал на моль удаляемой воды.
3. Малые частицы с силоксановыми поверхностями соединяются вместе. Это приводит к уменьшению поверхности и выделению тепла, равного потере энергии, составляющей для сплоксановой поверхности 259±3 эрг/см2 [ 19] или 63 кал/1000 м2.
Из рассмотрения приведенных стадий может быть подсчитано полное изменение энергии для случая уменьшения поверхности на 1000 м2/г. Если принять, что во второй стадии в исходном состоянии имеется 8 групп ОН или 4 молекулы Н20 на 1 им2, которые затем удаляются с поверхности, то этот процесс потребовал бы 31 кал/1000 м2. Таким образом, чистое изменение энергии составило бы —46—31 + 63, или —14 кал/1000 м2. С другой стороны, если употребить общепринятое измеренное значение 4,6 групп ОН/нм2, для удаления которых требуется
20
Глава 1
18 кал/1000 м2, то чистая затрата энергии составила бы —46—18 + 63, или —1 кал/1000 м2.
С учетом изменения растворимости в зависимости от размера частиц приближенное значение энергии поверхности раздела составит 46 эрг/см2, что соответствует выделению 11 кал/1000 м2.
При другом подходе следует рассмотреть энергию силаноль-ной поверхности, равную 129±8 эрг/см2 [19], что соответствует выделению 31 кал/1000 м2 при уменьшении поверхности. Но вода, адсорбированная на силанольной поверхности, в соответствии с величиной теплоты смачивания должна десорбиро-ваться при затрате 46 кал/1000 м2. Таким образом, уменьшение поверхности потребовало бы суммарной затраты энергии 46 — 31 = 15 кал/1000 м2.
Однако без сведений об изменениях энтропии не может быть точно установлено соотношение между тепловыми эффектами и изменениями свободной энергии.
Следовательно, если мы рассматриваем только такие частицы кремнезема, у которых радиус кривизны поверхности значительно превышает молекулярные размеры, то, по-видимому, следует ожидать, что при 25 °С будет проявляться небольшое стремление к уменьшению поверхности раздела кремнезем—вода.
Даже без учета приведенных соображений вполне очевидно, что, как только поверхность уменьшилась, а частицы выросли до некоторого определенного размера, изменение энергии в зависимости от изменения поверхности водных золей или гелей кремнезема становится очень незначительным. Маловероятно, что будут происходить какие-либо дальнейшие самопроизвольные изменения.
На основании одной из точек зрения, которая здесь не рассматривалась, утверждается, что значения энергии в основном определяются такими типами кремнезема, в которых рост частиц уже сравнительно стабилизирован. С другой стороны, для значительно более тонкодисперсного кремнезема, например с удельной поверхностью, превышающей 600 м2/г, радиус кривизны поверхности составляет менее 25 А. В этом случае сила-нольные группы должны располагаться на поверхности отдельно одна от другой и, следовательно, между соседними гидроксильными группами может образовываться относительно меньшее число водородных связей. В свою очередь это привело бы к повышению теплоты смачивания, понижению теплоты дегидратации, уменьшению плотности частиц и поверхностной энергии. Несомненно, что при таких условиях образование частиц произойдет при меньших значениях их радиуса кривизны. Однако сведений об энергии для кремнезема такого
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
21
типа не было получено, в частности, нет данных относительно поверхностной энергии системы спланольная поверхность-вода.
Растворимый кремнезем — монокремневая кислота
Растворимой формой кремнезема является ее мономер,, содержащий только один атом кремния и обычно выражаемый формулой 81(ОН)4. Его часто называют монокремневой или ортокремневой кислотой. Состояние гидратации неизвестно, хотя полагают, что при высоком давлении молекула воды связывается с одной ОН-группой монокремневой кислоты, вероятно, водородной связью. Таким образом, согласно Уилли [20], гидратнрованная молекула монокремневой кислоты представляется как 81 (ОН : ОН2)4.
Принимается, что структура монокремневой кислоты включает атом кремния, координирующий четыре атома кислорода, как в аморфном кварцевом стекле и в кристаллическом кварце. Хотя и встречаются редкие минералы, такие, как стишовит [21] или таумасит [22], в которых атом кремния координирует шесть атомов кислорода, в остальных оксидах и силикатах атом кремния окружен только четырьмя атомами кислорода. Если монокремневая кислота имела бы структуру Н281(ОН)6, то следовало бы ожидать, что она будет представлять собой, подобно Н281Е6, сильную кислоту. Но на самом деле монокремневая кислота является очень слабой кислотой.
