Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В нейтральном или слабокислом растворе монокремневая кислота, по существу, имеет неионную форму и не проводит электрический ток, однако в щелочном растворе ионизируется; она не высаливается и не может быть экстрагирована нейтральными органическими растворителями.
Она остается в воде при 25 °С в мономерном состоянии в течение длительного времени, пока ее концентрация ниже 2 • Ю-3 моль/л. Однако монокремневая кислота обычно быстро полимеризуется при более высоких концентрациях, образуя вначале поликремневые кислоты с низкими молекулярными массами, а затем полимерные разновидности с большой молекулярной массой в виде коллоидных частиц.
Часто возникает вопрос, подразумевать ли под выражением «растворимый кремнезем» такие низкомолекулярные полимеры, как тетрамер пли декамер, которые обычно классифицируются как «олигомеры». Это вопрос терминологии. Под «растворимыми» веществами подразумеваются такие, которые проходят через мембрану диализатора, тогда как коллоиды через такую мембрану не проходят. Все же, несмотря на то что в настоящее время могут быть изготовлены мембраны с достаточно мелкими
22
Глава 1
порами, для того чтобы отделить глюкозу от сахарозы, мы представляем себе сахарозу как «растворимое», а не как коллоидное вещество.
Учитывая назначение настоящей книги, будем использовать следующую терминологию:
Растворимый кремнезем (или монокремневая кислота) — БЦОН),.
Поликремневая кислота (олигомеры). Полимеры с молекулярными массами (по 5Ю2) примерно до 100 000, независимо от того, состоят ли они из высокогидратированного «активного» кремнезема или же из плотных сферических частиц с диаметром менее ~ 50 А.
Коллоидный кремнезем. Полимерные разновидности с более высокими молекулярными массами или частицы с диаметром более ~50 А, хотя последние значения могут уменьшаться иногда до 10—20 А.
Золь кремнезема.' Термин используется довольно широко и может относиться как к поликремневой кислоте, так и к коллоидному кремнезему.
Произвольная граница, проходящая при диаметре частиц 50 А и молекулярной массе полимеров 100 000, основана на общих наблюдениях. Ниже этой границы полимерные разновидности обычно нестабильны вследствие процессов гелеобра-зования или роста частиц.
Кроме того, как уже было показано, ниже этой границы лишь менее половины всех атомов кремния находится в виде БЮг, т. е. «кремнезема», тогда как большая часть атомов связана по крайней мере с одной гидроксильной группой. Таким образом, термин «кремневая кислота» правомерен.
Приготовление разбавленных растворов монокремневой кислоты, а также реакции в них, например реакция полимеризации, рассматриваются ниже, в гл. 3. Однако, перед тем как обсуждать вопрос о растворимости, следует отметить некоторые из характеристик монокремневой кислоты.
1. Монокремневая кислота характеризуется большой скоростью реакции с молибденовой кислотой; в результате реакции образуется желтая кремнемолибденовая кислота.
2. Кислота в нейтральном растворе обычно инертна, если концентрация раствора по отношению к аморфному кремнезему ниже уровня насыщения. Таким образом, монокремневая кислота присутствует почти повсюду — в большей части природных вод и в живых организмах — в концентрациях несколько частей на миллион.
3. С повышением рН раствора кислота во все возрастающей степени соединяется с ионами металлов, что приводит к понижению концентрации свободной монокремневой кислоты в рас-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
23
творе. (Ионы трехвалентного железа и уранила вступают в реакцию при рН<2, тогда как большинство ионов других металлов соединяется только при более высоких значениях рН.)
4. При рН 9 кислота ионизируется до (НО)38Ю~, а при еще более высоких рН — до (ОН^БЮг-. Константа химического равновесия для первого процесса [13, 23] приблизительно составляет (при 25 °С)
[(НО)38Ю-]
[ОН"] [51 (ОН)4]
:1,5 • 101
или
[(НО)351СП [НЧ _,п-9,8 [51(0№)]
Нейтральный раствор кремнезема при пропускании через слой сильноосновной катионообменной смолы ионизируется с образованием силикат-ионов, сохраняющихся затем при стоянии. В том случае, когда мономер Б1(ОН)4 находится в равновесных условиях в смеси с коллоидными частицами кремнезема при рН 7—8, последние несут отрицательный заряд. Исследования явлений электрофореза и переноса (Гото, Окура и Кайяма [24]) показывают, что не «молекулярно растворимая» форма 5ЦОН)4, а коллоидная форма кремнезема является носителем заряда. Когда такой раствор монокремневой кислоты в смеси с коллоидными частицами кремнезема пропускается через смесь сильноосновных ионообменных смол, то удаляются не коллоидные частицы, а монокремневая кислота. [Коллоидные частицы со временем в достаточной мере растворяются, так что вновь устанавливается равновесная концентрация Б1(ОН)4.]
5. Монокремневая кислота превращается в Н281Р6 в результате реакции с НР в водном растворе:
в! (ОН)4 + 6НР = 2Н+ + Э1р2- + 4Н20
6. Монокремневая кислота превращается в комплексный анион в результате реакции с о-диоксиароматическими соединениями, например с катехином, в нейтральном растворе:
