Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
1. Безводный кристаллический кремнезем БЮг.
2. Гидратированный кристаллический кремнезем БЮ2-хН20.
3. Безводный аморфный кремнезем, имеющий микропористое анизотропное строение. К этому классу относится волокнистый, или пластинчатый, кремнезем.
4. Безводный и содержащий воду кремнезем, подразделяемый по коллоидным признакам и имеющий микропористое изотропное строение. Сюда относятся золи, гели и тонкодисперсные порошки.
5. Массивное аморфное кварцевое стекло.
Непосредственное отношение к содержанию настоящей монографии имеют модификации кремнезема, характеризуемые развитой внешней и внутренней поверхностью (классы 2, 3, 4).
Безводные кристаллические модификации кремнезема
Сосман [51] классифицировал наиболее распространенные модификации данного класса следующим образом:
Модификации, термодинамически устойчивые Температурная область
при атмосферном давлении термодинамической устой-
чивости, °С
Кварц низкотемпературный до 573
Кварц высокотемпературный 573—867—*¦ тридимит
Тридимит 5-1 ДО 64
Тридимит 5-И 64-117
Тридимит б-Ш 117—163
Тридимит 5-1У 163-210
Тридимит Б-У 210-475
Тридимит 5-У1 475—1470—>- кристобалит
Тридимит М-1 ДО
Тридимит М-Н 117-163
Тридимит М-Ш выше 163
Кристобалит низкотемпературный до 272
Кристобалит высокотемпературный 272—1723
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
29
В зависимости от температуры различные формы кварца, тридимита и кристобалита самопроизвольно претерпевают внутригрупповые превращения. Однако с точки зрения растворимости следует рассматривать всего лишь три модификации.
Наиболее широко распространенной, обнаруженной в природных условиях модификацией кремнезема является кварц. Он может быть и в виде огромных кристаллов, и в форме порошков с размером частиц в несколько микрон, похожих на аморфные порошки кремнезема, и в виде бесформенных масс халцедонового агата или флинта, состоящих из плотно упакованных, соединенных между собой микроскопических кристаллов. Взаимные превращения между тремя распространенными модификациями кристаллического кремнезема и кварцевым стеклом следующие:
870 °С 1470 °С . 1700 °С
кварц--->- тридимит---<¦ кристобалит-¦—* кварцевое стекло
Превращение в тридимит, вероятно, определяется присутствием очень небольших количеств некоторых примесей или минерализаторов *.
Ниже представлена группа из трех модификаций, образующихся при высоких температурах и давлениях.
Область термодинамической устойчивости температура, °С давление, кбар
Модификации
Китит 400-500 0,8-1,3
Коэсит от 300 до 1700 от 15 до 40
Стишовит 1200-1400 160
Обзоры по этим модификациям и их свойствам были опубликованы Фронделем [52], Сосманом [53] и Флорке [54]. Уэллс установил взаимосвязь структуры различных форм кремнезема с кристаллическими силикатами [55].
Существование трех фаз, метастабильных при обычном давлении, было установлено лишь недавно. Так, китит был открыт Китом в 1954 г. [56]. Его образование через кристобалит и превращение в кварц изучалось Карром и Файфом [57]. Согласно патенту Гувера, полученному им в 1954 г. [58], очень похожее, если не идентичное, вещество может быть приготовлено из «кремневой кислоты», т. е. гидратированного аморфного порошка кремнезема, при нагревании его в гидротермаль-
* Действительно, как показали многочисленные исследования и практика, высокотемпературный кварц в отсутствие минерализаторов, прежде всего щелочных ионов, при нагревании выше 1400—1450°С превращается непосредственно и одновременно в высокотемпературный кристобалит и в кварцевое стекло, минуя тридимит. Существование последнего как самостоятельной модификации чистого кремнезема является спорным.— Прим. ред.
30
Глава 1
пых условиях при давлении примерно 3000 атм и температуре 500—625 °С в присутствии ~1 % щелочи, нанесенной на кремнезем.
Коэсит был открыт Коэсом в 1953 г. [59]. Он синтезируется из аморфного кремнезема в той же самой температурной области, что и китит, но при десятикратном давлении и в присутствии слабокислых катализаторов, таких, как борная кислота или хлорид аммония [59]. Коэсит был обнаружен в природных условиях в 1960 г. в метеоритном кратере (штат Аризона, США). Вероятно, он образовался при столкновении метеоритного тела с земной поверхностью в условиях высоких температур и давлений.
Стишовит был впервые синтезирован в лабораторных условиях в 1961 г. Стишовым и Поповой [60] и затем обнаружен в метеоритном кратере в 1962 г. Чао, Шумакером и Мэдсеном [61]. Бон и Штобер [62, 63] излагают интересную версию об образовании в кратерах измеримых количеств коэсита и сти-шовита.
Существуют также некоторые необычные безводные кристаллические формы [64], перечисляемые ниже.
Кремнезем № [65] представляет собой кристаллический волокнистый кремнезем с плотностью 1,97 г/см3. Он образуется в процессе окисления паров моноксида кремния в газовой фазе при температуре 1200—1400°С и осаждается в виде тонких, подобных бумаге пленок. Кремнезем нестабилен при температурах выше приблизительно 1400°С *. В атмосфере сухого воздуха он достаточно устойчив, но под воздействием влаги превращается в аморфный гидратированный кремнезем, сохраняющий еще набухшую волокнистую форму. При таком превращении на одни моль 5Ю2 приходится всего лишь около 0,08 моль Н20, которая образует группы ЭЮН. При истинном значении равновесной растворимости кремнезем № не устойчив: он быстро распадается в воде с образованием монокремневой кислоты. В том случае, если такой порошок суспендируют в воде и центрифугируют в течение 2 мин, чтобы получить прозрачный раствор, который затем титруют раствором ЫаОН при рН 10,2—10,5 (тимолфталеин), то на один моль 5Ю2 в растворе расходуется 2 моля эквивалентов основания [66]. Если раствор подвергается процессу старения в течение 1 ч, то на один моль БЮ? требуется только 0,1 моль эквивалентов N3011. Следовательно, исходный раствор по отношению к БЦОН^ необходимо брать пересыщенным. Когда такой раствор титруется основанием, то
