Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Кристаллический силикат Ыа25Ю3-4Н20 образует другую форму кремнезема. Его обработка осушенным газообразным НС1 при —25°С приводит к образованию фиксированных структур гидратов кремнезема. По мере того как полученный продукт высушивался в вакууме при постепенном повышении температуры, получались гидраты с содержанием 2,0, 1,5 и 1,0 моль Н20 на 1 моль 5Ю2. При 90°С кремнезем становился безводным [79].
Из гиллиспита ВаЕе5140ю Пабст [80] получил чешуйки кристаллического гидратированного кремнезема. Такой кремнезем состоит из связанных в листочки ионов 514О^0 и имеет состав 4Н45140ю • 2Н20. Рассчитанная плотность составила
* Экстрагированием кислотой некоторых природных кристаллических силикатов, например слюд и хризотил-асбеста, получаются рентгеноаморфные кремнеземные материалы, наследующие текстуру исходных минералов, что доказывается наличием размытых колец на электронограммах этих материалов. Полная их аморфизация достигается термообработкой выше 1000°С; при дальнейшем повышении температуры происходит кристаллизация с возможным образованием модификации кремнезема, отличной от исходной.— Прим. ред.
3*
36
Глава 1
2,15 г/см3, а измеренная — 2,05 г/см3; показатель преломления равен 1,45±0,01.
Из листоподобного силиката КН51205 обработкой его разбавленной кислотой получили [81] еще одну структуру чешуйчатой дикремневой КИСЛОТЫ Н251205.
Из цеолита морденита Чен и Смит [82] выделили кремнезем, сохранивший исходный цеолитовый каркас. Он был получен многократным нагреванием водородной формы цеолита в парах воды при 538°С и экстрагированием выделяющегося в свободном состоянии алюминия кислотой. Поверхность пор такого кремнезема, очевидно, выстлана кислородными силокса-новыми мостиками и поэтому гидрофобна, сохраняя в то же время высокую сорбционную емкость по отношению к углеводородам.
Хризотил-асбест (НО)8А^6 • БЦОю при обработке кислотой образует волокнистую форму гидратированного кремнезема. Такой кремнезем при взаимодействии с (СН3)351С1 превращается в триметилсилильное производное кремнезема, которое в органическом растворителе представляет собой сильно набухшую массу узких полосок БЮ2 толщиной всего лишь в несколько ангстрем. После удаления растворителя полоски снова сворачиваются в трубки или волокна со структурой, подобной структуре исходного волокнистого минерала. Такой волокнистый кремнезем, исследованный методом рентгеновской дифракции, имеет расстояние между плоскостями с1= 15 А [83].
Магадиит Ыа517013 • ЗН20 — минерал, впервые найденный Югстером в Кении [84] и позднее в США (штаты Орегон и Калифорния). Однако за несколько лет до этого подобная структура была синтезирована Мак-Каллочем [85] в процессе продолжительного старения при 100 °С смеси микроаморфного кремнезема и щелочи (5Ю2:Ыа20 = 4—5) в виде концентрированной суспензии. Айлер [86, 87] из смеси силиката натрия и коллоидного кремнезема (БЮ2 : Ыа20 = 4,6) приготовил этот продукт с хорошим выходом, а также получил ряд его производных посредством реакций этерификации и ионного обмена. Однако МакКаллоч сообщал о продукте, имевшем отношение 5Ю2: Ыа20 9,4, а Айлер установил, что эта величина равна 8,0, тогда как для магадиита такое отношение составляло 14,0. Айлер обнаружил, что его материал в процессе обработки кислотой способен обменивать все ионы натрия на ионы водорода. Кристаллическая кремневая кислота имеет ту же самую кристаллическую решетку (в пределах ±2 % от межплоскостного расстояния), что и «силгидрит» ЗБЮ2 • Н20 [88]. Последний представляет собой комплекс кристаллической кремневой кислоты с магадиитом. Сообщалось, что кислота, получаемая выщелачиванием магадиита, отчасти отличалась от вышеуказан-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема 37
ной. Структура магадиита впоследствии изучалась различными авторами [89, 90]. Брикер [91а] измерил его константу устойчивости:
ь [НЧ [Н20]9
а также подсчитал свободную энергию образования ДС?° = = —1762,2 ккал/моль, где в — стандартная свободная энергия Гиббса в расчете на один моль.
Вероятно, имеется семейство подобных кристаллических силикатов с высоким содержанием кремнезема и с характеристическими кристаллическими структурами, из которых могли быть получены соответствующие кристаллические кремневые кислоты. Так, наряду с магадиитом был найден кениаит Ыа51цО20,5(ОН)4 ¦ ЗН20 с отношением 5Ю2: Ыа20, равным 22 [84]. Позже [91 б, 91 в] были описаны структура и ионообменные свойства таких «филлокремневых кислот» (см. главы 2 и 5).
Лепидоидальный кремнезем — название, которое использовалось в прошлом для описания кремнезема в форме чрезвычайно тонких чешуек или пластинок. Такие типы кремнезема обычно гидратированы и могут либо иметь кристаллическую структуру, либо быть аморфными в зависимости от способа их приготовления. В литературе описаны следующие три типа подобного кремнезема:
1. Синтетический кремнезем [(5160б)03] (ОН)6, приготовля-
I I
емый из силоксана [Н051—51Н]Я, полученного гидролизом
I I
силицида кальция.
2. Листоподобный кристаллический кремнезем, получаемый экстракцией кислотой основного силиката меди, имеющего форму пленки [92, 93].
