Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
14
Глава 1
Так как низкомолекулярные конденсационные полимеры, такие, как, например, [(НО)25Ю]4, представляют собой, по-видимому, прозрачные жидкости, которые смешиваются с водой и напоминают органическое полиоксисоединение, подобное глицерину [6], то и мономер — «растворимый кремнезем» 51(ОН)4,— вероятно, был бы прозрачной жидкостью, если бы это соединение можно было выделить в безводных условиях. В чистом виде мономер мог бы даже кристаллизоваться.
Необычная природа системы кремнезем—вода была отмечена Дж. А. Китченером [7]. Он указывал на разногласия в научной литературе относительно поверхности раздела кремнезем—вода, возникавшие лишь потому, что не были поняты такие характеристики, как гидратация и растворимость. Например, почему золи кремнезема необычайно стабильны при рН 2, когда электрокинетический потенциал равен нулю, но становятся высокочувствительными к электролитам при более высоких рН, когда потенциал максимален? Такое явление находится в противоречии с общепринятой теорией двойного электрического слоя. Другое загадочное явление проявляется в том, что кристаллический кварц покрывается пленкой аморфного кремнезема, даже если раствор не насыщен по отношению к такой поверхности.
Растворение и осаждение кремнезема в воде включает в себя реакции гидратации и дегидратации, катализируемые ионами ОН~:
гидратация
(5Ю2)г + 2Н20 , БЮ^..1 + 51 (0Н)4
дегидратация
Для массивного аморфного кремнезема равновесная концентрация 51 (ОН) 4 при 25 °С соответствует 70 весовым частям 5Ю2 на миллион частей воды, или 0,007 масс. %. Это и есть «растворимость» безводного непористого аморфного 5Ю2. Однако, за исключением кварцевого стекла, обычные разновидности аморфного кремнезема состоят из чрезвычайно малых частиц или пористых агрегатов, поверхность которых гидрати-рована, т. е. содержит группы БЮН. Подобные разновидности обнаруживают несколько более высокую растворимость, так что большинство порошков и гелей имеют растворимость около 0,010—0,013 масс.% 5Ю2.
С другой стороны, кристаллический кремнезем, например кварц, который распространен почти повсюду в виде песка, имеет значительно меньшую растворимость — порядка 0,0006 % БЮ2.
Пересыщенные растворы мономера 51(ОН)4 образуются в том случае, когда кремнезем растворяется в воде при высокой
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
15
температуре под давлением, а затем охлаждается или же когда подкисляется водный раствор растворимого силиката: N325103+ Н20+2НС1 = Б! (ОН)4+2НаС1
Пересыщенные растворы кремневой кислоты в чистой воде термодинамически нестабильны, поскольку вследствие дегидратации происходит конденсационная полимеризация. Любой кремнеземный полимер независимо от его размера, молекулярной массы или состояния гидратации может быть представлен общей формулой, содержащей п атомов кремния. Процессы полимеризации имеющихся в растворе молекул мономера и осаждения кремнезема можно представить как
[81„02в_ (пхт (ОН)пх] + ^1 (ОН)4=
= [^'п+ ггр2п-(пх12) + 2т(2- р) (ОН )пх + 4 (т - />)] + 2р/кН20
п—число атомов кремния в молекуле поликремневой кислоты, или в частице, или в полимерной сетке;
х — число групп ОН (не более 4), которое приходится на один атом кремния в полимере;'
т — число присоединенных к полимеру молекул монокремневой кислоты;
р — доля гидроксильных групп (в расчете на одну молекулу монокремневой кислоты), превращающихся в воду в процессе реакции полимеризации.
Таким образом, когда р=1, молекула мономера превращается в БЮ2 внутри молекулы полимера без изменения числа ОН-групп в полимере. Имеются, конечно, ограничения, накладываемые на величины п, т, х и р. Так, п и т должны быть целочисленными, а х и р ограничиваются возможными структурами полимеров и условиями полимеризации.
Однако для случая, когда плотный, аморфный кремнезем осаждается на большой поверхности массивного кремнезема из слабопересыщенного раствора мономера, особенно при высокой температуре и нейтральном или щелочном значении рН, величина х очень мала, п — велика, а р=\. Поэтому осажденный кремнезем фактически будет плотным и безводным:
51„02„ + тБ1 (ОН)4= В1„ш02п+2т + 2«.Н20
Даже кварцевое стекло содержит некоторое количество воды, вероятно в виде групп БЮН. Согласно Хетерингтону и Джеку [8], при данной температуре и влажности имеется равновесная «растворимость» воды в кварцевом стекле. Как было определено методом ИК-спектроскопии, при длине волны полосы поглощения 2,73 мкм кварцевое стекло, полученное пламенным способом, содержит 0,04 масс.% групп ОН, тогда как расплавленный в электропечах кварц содержит только 0,0003 масс.%. На основании экстраполяции к 30 °С Моулсон и Роберте [9] пришли
16
Глава 1
к заключению, что в кварцевом стекле равновесная концентрация воды, присутствующей, вероятно, внутри материала в виде групп SiOH, может достигать 0,22 довернемся к поведению растворимого кремнезема в воде. Поверхность твердого кремнезема способствует процессу его быстрого осаждения в том случае, когда раствор сильно пересыщен и взят в ограниченном количестве, причем в результате взаимной конденсации мономера и низкомолекулярных полимеров образуются новые небольшие зародышевые частицы. Кремнезем осаждается также и на них до тех пор, пока не уменьшится пересыщение.
