Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Это и есть процесс, в результате которого формируются коллоидные частицы кремнезема. Такие частицы могут в свою очередь агрегировать, образуя гель, или могут откладываться как в процессе образования опала, причем обе разновидности весьма пористы с развитой внутренней поверхностью, содержащей группы SiOH. Так образуются «гидратированные» формы кремнезема. Очень медленное осаждение может приводить к образованию кварца.
Термодинамика системы
Теплота образования кремнезема по реакции Si (кр.)+02 (r.)==Si02 (тв.)
как сообщалось в работах [10, 11], составляет: АЯгэ^к = = —217,5±0,5 ккал/моль для а-кварца * и — 215,9 =t0,3 ккал/моль для аморфного кремнезема.
Гринберг и Прайс [12] приводят несколько отличающиеся значения для случая полного равновесия:
Si02 (тв.) + тН20 (>K.) = H2SiCu (водн.)
л и0 , Д/7, кал/моль
Л"/298К ккал/моль
а-Кварц (к) -210,260
Коллоидный кремнезем (к. к.) -205,570 - 1220 (AFK — AFKK, 200 °С) Кварцевое стекло (к. с) —550 (AFKC — AFKK, 25° С)
Гринберг [13] рассчитал следующие значения термодинамических функций:
Аморфный кремнезем Кварц
ДЯ, ккал/моль +2,65 + 0,28 +7,34 ± 0,37
AF°298K, ккал/моль +3,98 ± 0,04 +5,20 = 0,04
AS0298K, кал/(град-моль) -2,82 + 0,50 +4,53 ± 0,71
* В данной монографии обозначения модификаций приняты в соответствии с употребляемыми в кристаллографии и минералогии (а-низкотемпературная модификация). В физикохимической литературе принят обратный порядок обозначения: буква а присваивается высокотемпературной модификации.— Прим. ред.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
17
В соответствии с этими данными теплота образования кварца, полученного из твердого аморфного кремнезема, составляет ДЯ = —4,69 ккал/моль, что больше значения —1,78 ккал/моль, определенного Уайзом и др. [14]. Последнее ближе к значению 0,54±0,2 ккал/моль, подсчитанному недавно Кокреном и Фосте-ром [15].
Мори, Фурнье и Рове [16] нашли другие значения термодинамических величин для аморфного кремнезема в соответствии с приведенной выше реакцией гидратации: Д#298К = = 3,85 ккал/моль и А/7298К = 3,70 ккал/моль.
Китахара [17а] измерил растворимость аморфного кремнезема в интервале температур 0—100 °С и определил АЯ298К = = 3,2 ккал/моль.
Уолтер и Хелгесон [176] рассчитали термодинамические свойства водного раствора кремнезема и растворимость кварца п его полиморфных разновидностей в широкой области темпе: ратур и давлений. На основании имеющихся данных авторы дали оценку термодинамическим константам:
«-Кварц Аморфный кремнезем
Энтропия 5°, кал/(град • моль) 9,88 14,34
Молярный объем V0, см3/моль 22,69 29,0
Свободная энергия Гиббса ЛС7°,
ккал/моль -204,65 -202,89
Энтальпия АН0, ккал/моль —217,65 —214,57
Были также приведены коэффициенты уравнений, применявшихся для расчета указанных значений в широкой области температур и давлений.
Взаимосвязь размера и состава частиц
В большинстве золей, которые состоят из дискретных сферических частиц аморфного кремнезема, внутренняя часть частиц представляет собой безводный БЮг с плотностью 2,2 г/см3. Поверхностные атомы кремния несут ОН-группы, причем последние остаются на поверхности в том случае, когда кремнезем высушивается для удаления свободной (физически адсорбированной) воды.
Зависимость состава частиц от их размера может быть полностью рассчитана из геометрических соотношений и плотностей компонентов. Пусть:
я* — полное число атомов кремния в частице;
я,5 — число атомов кремния на поверхности частицы;
(I — диаметр безводной частицы, нм;
с1п — диаметр гидроксилированной частицы, нм;
2 Заказ № 200
х = п,1щ — отношение числа групп БЮН к полному числу атомов Б1 при допущении, что одна ОН-группа приходится на один поверхностный атом кремния;
ш — масса одной безводной частицы ЭЮг, г; й'л — масса одной частицы с гидроксилированной поверхностью, г;
р — среднее число атомов кремния, размещающихся по диаметру частицы.
Были использованы следующие уравнения:
Л< = "б" Р
т~ б - 1023 6 а ш
п,= 11,5^ = 0,524р3
или
р = 2,Ш=\,24п\и
х = 2,Ш~* - 1,53сГ2 + 0,36еГ3
Содержание гидроксильных групп, выраженное в масс.% воды, составляет
% Н20 = 32сГ1 - 23сГ2 + 5,45сГ3
Состав частицы можно записать в виде 51„0о(0Н)ь, где 2а—Ь = 4л. Тогда состав, как функция диаметра безводной частицы, определится уравнениями
п = 11, Ыъ
а = 23й3 - 12,3^ + 8,8^ - 2,09
Ь = 24,6й2- 17,6^ + 4,18
Концентрации гидроксильных групп, отнесенные к одному квадратному нанометру, а также отношения содержаний ОН : 81 и О : Б1 в одной частице представлены ниже:
п й, нм нм ОН : О : Б! ОН, (нм)-:
8 0,89 1,0 0,99 1,51 2,9
40 1,52 1,7 0,85 1,57 4,3
100 2,03 2,2 0,72 1,64 5,0
ЗП 3,0 3,2 0,55 1,72 5,7
1 438 5,0 5,2 0,37 1,82 6,5
1 500 10,0 10,2 0,20 1,90 7,2
со сю оо 0 2,0 7,8
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
19
Как обсуждается в гл. 6, в аморфном кремнеземе описанной выше структуры некоторые из поверхностных атомов кремния расположены выше, а некоторые — ниже по отношению к средней поверхности сферической частицы. Тогда поверхностная концентрация групп ОН, находящихся на выше расположенных, внешних атомах кремния, приближается к значению 4,6 (в расчете на 1 нм2). Однако на поверхности очень небольших частиц, например меньших 5 нм, концентрация, вероятно, приближается к указанным выше значениям.
