Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
* Важной структурной особенностью кремнезема XV по сравнению с другими модификациями является соединение тетраэдров 2 не вершинами, а ребрами.— Прим. ред.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема 31
необходимо 2 моля эквивалентов щелочи. Но после того, как мономер полностью заполимеризовался, щелочи для нейтрализации поверхностной кислотности коллоидных частиц требуется значительно меньше. Если такой раствор смешать с солью серебра, то осаждается чувствительный к свету осадок А?2БЮ3 оранжевого цвета. В абсолютном метиловом спирте волокна набухают и образуют полимер сложного метилового эфира, в котором одна метоксильная группа приходится на один атом кремния. При нагревании в вакууме при 300—500°С образуются циклические формы сложного метилового эфира [(СН30)25Ю] „ (п — 3, 4, 6). При исследовании процесса гидратации волокна под микроскопом можно видеть, что реакция начинается на одном конце волокна и быстро распространяется по всей его длине, по мере того как кристалл набухает и превращается в гидратированный аморфный кремнезем:
н н
ООО О ОО ,0 ?>
\/\/\/ \/н\/ч/н
5! б! Б! +ЗНрО= Э1 .51 ч51
/ \ / \ / 4 ч/ч/\н/\
О О О О О О О
н
Еще в 1852 г. Шнабель и в 1859 г. Розе упоминали о безводных волокнистых формах кремнезема, которые получались при высокотемпературных металлургических процессах. Мягкие шелковистые волокна, состоящие более чем на 98 % из 5Ю2, "были классифицированы как афанитный (невидимый) кремнезем, известный также под названием «люссатит». Примерно в 1910 г. внутри электропечей, применявшихся для получения карбида кремния, был обнаружен мягкий пористый серый налет, получивший название «слоновое ухо». Такой налет был идентифицирован как аморфный микроволокнистый кремнезем [67]. Возможно, что все отмеченные выше волокнистые формы представляли собой кремнезем №.
Меланофлогит, давно известный, но удивительный и мало изученный минерал, был обнаружен на острове Сицилия в вулканических отложениях серы. Скиннер и Эплмен показали, что меланофлогит представляет собой неизвестную ранее кубическую разновидность кремнезема [68]. Она содержит 92,4 % 5Ю2, приблизительно 5,7% 503 (2,28 % в пересчете на серу), 1,2 % углерода и 0,81 % водорода. Плотность вещества составляет 2,052±0,013 г/см3. Исходный показатель преломления равен 1,467, но после удаления летучих веществ путем нагревания кристаллический кремнеземный остаток приобретает показатель преломления 1,425±0,002 и плотность 1,99 г/см3, что значительно ниже соответствующих значений для аморфного или стекловидного кремнезема. Такой кристаллический кремне-
32
Глава 1
зем остается стабильным вплоть до температуры около 900°С, выше которой он превращается в кристобалит. Когда кристаллы растирают в ступке при комнатной температуре, меланофлогит превращается в тонкозернистый кварц. Растворимость мелано-флогита не измерялась, и неизвестно, может ли он иметь истинное значение равновесной растворимости в воде. Этот кремнезем после термической обработки, вероятно, будет быстро вступать в реакцию с водой, образуя сильно пересыщенный раствор Б! (ОН)4, т. е. он аналогичен по своему поведению кремнезему №.
В каком виде присутствуют углеводороды и сера в этой разновидности кремнезема, остается неясным. Однако расчеты, основанные на данных по плотности, по-видимому, подтверждают более ранние предположения о том, что сера должна присутствовать в кремнеземной решетке в виде БОз или Н2504. Оптические характеристики минерала показывают, что в пленках между кристаллическими гранями имеется органическое вещество. С другой стороны, расчеты, основанные на различии в плотностях исходного минерала и кристаллов кремнезема после пиролиза, показывают, что соединения серы должны находиться внутри кристаллической решетки. Камб приводит данные [69], подтверждающие, что структура этого вида кремнезема представляет собой клатрат с расположенными в решетке БОг, Н20 и СН4 (по аналогии с известными гидратами в газообразном состоянии размером 12 А состава 6Х-46Н20, где X—СН4, Н28, С02, 502, С12 и т. п.). Таким образом, структура рассматриваемого типа кремнезема фактически полностью аналогична структуре 6С12-Н20.
Кремнезем О кристаллизуется при низкой температуре из литиевых силикатных стекол в процессе их расстекловывания. Он имеет кристаллическую решетку, сходную с кварцем, и, возможно, представляет собой просто высокотемпературную модификацию кварца, стабилизированную (за счет примесных включений ионов металлов) ниже температуры 573°С — обычной температуры фазового перехода кварца в низкотемпературную модификацию [53, 70]. Единственным путем получения этого вида кремнезема в чистом виде без примесей является нейтронная бомбардировка кварца.
Кремнезем X, или микрокристаллическая разновидность, получается в виде сферических агрегатов диаметром до 12 мкм с радиальным распределением волокон при нагревании чистого аморфного гидратированного кремнезема («кремневой кислоты») с 2%-ным раствором КОН в запаянных трубках при 150°С в течение нескольких недель. Показатель преломления, равный 1,484±0,004, близок к соответствующему значению для кристобалита. Кремнезем не содержит воду и сохраняет свою
