Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
3. Чешуеподобные гели, приготовляемые замораживанием золей коллоидного кремнезема .или золей гидролизованного хлорсилана Н5Ю3 с последующим окислением продукта [93].
Эти гидратированные кремнеземы сходны только по своему внешнему виду, но совершенно различны по структуре. (Тип, полученный замораживанием, поданным рентгеновского анализа, является аморфным; он рассматривается в следующем разделе.) Сравнение первого и третьего указанных типов кремнезема с точки зрения их химического поведения дано в работе [94].
Каутский с сотрудниками [92, 93] изучили некоторые особенности лепидоидального кремнезема, полученного из синтетического пленочной формы коллоидного силиката меди, которому авторы приписали формулу [ (51606) (ОН) 12] X X [ОСиОН]. Подобно минералу меди хризоколлу, имеющему
38
Глава 1
удельную поверхность больше чем 300 м2/г, силикат меди также обладает очень высоким значением удельной поверхности [95, 96]. Соответствующий кремнезем имеет ионообменные свойства, однако, если атомы меди удалить из силиката, их уже нельзя ввести обратно в полученный кремнезем.
Аморфный кремнезем
В широком плане аморфный кремнезем может быть подразделен на три типа:
1. Кварцевое стекло, изготовленное плавлением кварца *.
2. Кремнезем М — аморфный кремнезем, получаемый при облучении быстрыми нейтронами аморфных или кристаллических разновидностей кремнезема. При этом плотность исходного аморфного кремнезема повышается, а кристаллического — понижается. Кремнезем М термически нестабилен и переходит в кварц при выдерживании при 930 °С в течение 16 ч. Его плотность составляет 2,26 по сравнению со значением 2,20 для кварцевого стекла или для микроаморфных разновидностей кремнезема [53]. Фактически кремнезем М, полученный из некоторых кристаллических форм, может незначительно различаться.
3. Микроаморфный кремнезем, включающий золи, гели, порошки и пористые стекла, которые состоят в основном из первичных частиц размером менее одного микрона или с величиной удельной поверхности более ~3 м2/г. (Детальное обсуждение микроаморфного кремнезема дается в главах 4 и 5.)
Существует мнение [97], что в действительности аморфный кремнезем не является аморфным, а состоит из упорядоченных микрообластей или кристаллов чрезвычайно малых размеров, которые при тщательном исследовании методом дифракции рентгеновских лучей проявляют, по-видимому, структуру кри-стобалита. Тем не менее при исследовании обычными методами дифракции для такого материала получается в отличие от макроскопических кристаллов только лишь широкая полоса при отсутствии мультиплетных пиков. Поэтому в данной монографии подобный кремнезем будет называться «аморфным».
В природных условиях микроаморфные типы кремнезема образуются либо в процессе конденсации из паровой фазы, выброшенной при вулканических извержениях, либо осаждением из пересыщенных растворов кремнезема в природных водах и в живых организмах. За исключением кремнезема,
* Кварцевое стекло получается также высокотемпературным гидролизом тетрахлорида кремния или окислением его в низкотемпературной плазме, и некоторыми другими методами.— Прим. ред.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
Рис. 1.2. Элементарные частицы обычных форм коллоидного кремнезема.
Рисунок представлен плоским, но на самом деле агрегация частиц трехмерна, а — золь, б-—гель, в — порошок кремнезема.
осаждаемого в растениях или в диатомеях, микроаморфный кремнезем природного происхождения обычно слишком загрязнен и не годится для изучения растворимости. (Образование и свойства природного опала обсуждаются в гл. 4.)
Микроаморфный кремнезем, синтезированный в лабораторных условиях, можно подразделить на три класса:
1. Микроскопические разновидности, получаемые в результате специальных процессов в форме листочков, ленточек и волокон.
2. Обычные аморфные формы, состоящие из элементарных сферических частиц ЭЮг, по своему размеру меньших 1000 А, поверхность которых образована либо
из безводного БЮг, либо из групп БЮН. Такие частицы могут быть отдельными или связанными в трехмерную сетку, как это показано на рис. 1.2: а) дискретные или обособленные частицы, как это имеет место в золях; б) связанные в цепочки трехмерные агрегаты с силоксановой связью в точках контакта, как в гелях; в) объемные трехмерные агрегаты частиц, как это наблюдается в аэрогелях, кремнеземе пирогенного происхождения и в некоторых диспергированных порошках кремнезема.
3. Гидратированный аморфный кремнезем, в структуре ко_-торого все или почти все атомы кремния удерживают по одной или более гидроксильной группе. Такой тип полимерной структуры образуется в том случае, когда монокремневая кислота или олигокремневые кислоты концентрируются и полимери-зуются в воде при условии небольшого подкисления раствора и при нормальной или пониженной температуре. В настоящее время утверждается, что в подобных условиях кремнезем полимеризуется до чрезвычайно малых сферических частиц, диаметром менее 20—30 А. При концентрировании такие частицы связываются вместе в трехмерную массу геля, удерживая воду в промежутках между частицами. Размеры таких промежутков близки к молекулярным, и поэтому они способны удерживать воду вплоть до температуры 60 °С, выше которой вода может десорбироваться.
