Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
62
Глава 1
центрация кремнезема в растворе приближается к растворимости кварца. Следовательно, вполне вероятно, что если подобный кварцевый порошок с несколькими слоями адсорбированного кремнезема на поверхности подвергать процессу старения в течение примерно года или же нагревать суспензию кварца в растворе до 100°С, то адсорбированный кремнезем стал бы превращаться в кварц, а его растворимость понизилась бы до растворимости последнего.
Растворимость аморфного кремнезема
Любой образец аморфного кремнезема, погруженный в воду, показывает воспроизводимую равновесную растворимость. Однако, по литературным данным, значения растворимости для аморфных форм кремнезема лежат в широкой области: от 0,0070 до более чем 0,0150 % при 25°С. Такой разброс значений объясняется, очевидно, играющими значительную роль при проведении измерений различиями в размерах частиц и состоянии гидратации поверхности, а также присутствием следов примесей внутри частиц кремнезема или на их поверхности.
Интересно отметить, что в качестве основы для сравнения данных по растворимости выбираются образцы кремнезема, частицы которых достаточно велики для того, чтобы размер частиц не оказывал влияния на результаты измерения.
Экстраполяция данных, полученных на частицах меньшего размера [152], показала, что растворимость образца массивного аморфного кремнезема составляет 0,0090 % для кремнезема, полученного из чистого силиката натрия, и 0,0060—0,0070 % для кремнезема из технического жидкого стекла, содержащего, вероятно, следы примесей, снижающих растворимость. Аналогичные экстраполированные значения растворимости приведены ниже (см. рис. 1.106).
Кварцевое стекло имеет точно такую же растворимость, что и другие разновидности аморфного кремнезема. Вследствие небольшой удельной поверхности порошка кварцевого стекла по сравнению с удельными поверхностями микроаморфных или коллоидных образцов кремнезема оценка величины равновесной растворимости кварцевого стекла вызвала затруднения у исследователей. Штобер [144] нашел, что в 1 л раствора Рингера (0,9 % №С1, 0,1 % №НСОз) при рН 8,4 и температуре 25°С для достижения равновесия требовалось по крайней мере 15 сут для образца кремнезема с суммарной величиной поверхности 20 м2 независимо от размера частиц. Установить состояние равновесия без применения такого раствора, имеющего оптимальное каталитическое действие, по всей вероятности, было бы не-
распространение, растворение и осаждение кремнезема
63
возможным. Было найдено, что растворимость составляла около 0,0100 %.
Элмер и Нордберг [153] исследовали растворимость в азотной кислоте высокопористого кварцевого стекла, для которого значительно более быстро устанавливалось равновесие. Значение растворимости в случае сильно разбавленного раствора азотной кислоты при рН 3 и температуре 36°С составило 0,0160 %, при 65°С —0,0260 % и при 95°С — 0,0400 %. Такую же растворимость имеет сухой технический силикагель при условии осторожного обращения с ним, чтобы не повредить образец в процессе эксперимента.
Было представлено несколько обзоров по растворимости аморфного кремнезема. Бауман в 1955 г. [154] пришел к заключению, что различные ¦ виды аморфного кремнезема в области нейтрального значения рН имели одинаковую растворимость, причем растворенной разновидностью почти исключительно была мономерная кремневая кислота. В области рН 3—6 скорость растворения возрастала линейно с повышением рН. В том же году Краускопф [155] представил превосходный обзор по предыдущим исследованиям растворения и осаждения кремнезема при умеренных температурах. Он подчеркнул существование признанных различий между такими разновидностями, как растворимый ионный и коллоидный кремнезем, увязав эти различия с поведением растворимости кремнезема в природных водах.
Установление равновесной растворимости
Равновесие устанавливается очень медленно, если только аморфный кремнезем не является настолько тонко дисперсным или микропористым, чтобы обеспечить поверхность в сотни или тысячи квадратных метров на один литр воды. Штобер [144] показал, что 51(ОН)4 адсорбируется на поверхности аморфного кремнезема, замедляя его растворение, как уже упоминалось для случая кварца. По-видимому, поверхность кварцевого стекла состоит из групп ЭЮН. В таком случае, если мономер 51 (ОН)4 адсорбируется с образованием водородной связи и затем отчасти конденсируется, на поверхности стекла могут образоваться, по крайней мере на некоторых ее участках, группы = 51(ОН)г, называемые вицинальными. В зависимости от состояния поверхности аморфного кремнезема перед его удалением из раствора и высушиванием на единицу поверхности может приходиться различное число гидроксильных групп.
Подобным же образом количество кремнезема, способного переходить в раствор, когда порошок погружается в воду, может зависеть от состояния образца перед его высушиванием.
64
Глава 1
Однако это не должно влиять на конечную равновесную растворимость кремнезема.
Согласно Бауману [154], в том случае, когда аморфный порошок кремнезема (аэросил) помещается в воду при 25°С, приближение к состоянию равновесия различно при высоких и низких значенияих рН. При рН<7 концентрация растворимого кремнезема повышается в течение нескольких суток и асимптотически приближается к конечному значению растворимости. При рН > 7 концентрация кремнезема быстро возрастает в те-чечение первых суток, образуя пересыщенный раствор, например 0,0155 % при рН 9. Затем в течение 3—4 сут концентрация падает до значения растворимости, типичной для данной величины рН и типа кремнезема, например до 0,0125 %•
