Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Распространение, растворение и осаждение кремнезема_47
одну группу ОН, в случае высокогидроксилированной поверхности составляет около 12,5 А2:
0,54 • 6 • 1023 . 12,5 соп 2/ с;п
-60 . 1020 = 690 м2/г БЮг
В случае когда вода адсорбируется на силанольной поверхности, на одну группу ЭЮН приходится одна молекула Н20. Следовательно, монослою воды соответствует молярное отношение Н20/5102, равное 0,54. Рассмотрение ступенек на адсорбционных кривых [ПО] действительно показывает, что величина каждой ступеньки соответствует отношению Н2О/5Ю2 = 0,5.
Тем не менее необходимо признать, что, используя указанную теорию, трудно объяснить определенные отношения НгО/БЮг, равные 1,0 и 0,5, идентифицированные в гелях, приготовленных гидролизом сложных циклогексановых эфиров циклической тетракремневой кислоты [(НО)25Ю]4 и полициклического декамера [(НО)251203] 5 [107] или же [(НО)25Ю]х, полученного при гидролизе Б^Эг [112].
С другой стороны, Де Буром было отмечено [113а], что удаление слоев воды с поверхности оксида алюминия происходит в виде отчетливо выраженных ступенек. Таким образом, отмеченное выше объяснение не является исключением, поскольку высокогидратированные гели, приготовленные при нейтральном или низких рН и при комнатной температуре, обычно имеют удельную поверхность в области 600—800 м2/г.
Биогенные формы кремнезема
Большое число разновидностей биогенного кремнезема обнаружено в различных видах живых организмов в виде изолированных частиц, скелетных структур и поверхностных элементов. В большинстве случаев кремнезем после освобождения от органических веществ проявляется в виде характерных узоров и форм (см. гл. 7). Фактически все биогенные формы кремнезема аморфны. Они часто имеют подструктуру из чрезвычайно малых частиц, меньших 50 А, с группами БЮН на поверхности. Частицы либо соединяются вместе в плотно упакованные трехмерные структуры, иногда представляя собой изолированные, микроскопические массы, либо являются твердыми ^образованиями, пронизанными отверстиями, подобно швейцарскому сыру, либо напоминают массу связанных между собой палочек. Небольшие первичные частицы могут слипаться в более плотные структуры, и переплетающиеся поры становятся тоньше. Дальнейший процесс осаждения кремнезема может сгладить характерные детали и привести к образованию непроницаемого
48
Глава 1
твердого тела. Так, значения удельной поверхности, измеренные в биогенных формах кремнезема, изменяются в широких пределах от нескольких сотен квадратных метров на грамм до очень низких значений в тех случаях, когда пористость резко падает вплоть до размеров пор, не позволяющих молекулам азота, используемым для измерений удельной поверхности, проникать в такие поры. Подобные широкие вариации в структуре и пористости просматриваются и в силикагелях, синтезированных в лабораторных условиях, но последние не выявляют характерных узоров, обычно наблюдаемых в биогенных формах кремнезема.
Структура биогенного кремнезема глубоко пронизана органической тканью, которая оказывает воздействие на процесс осаждения кремнезема. В тех случаях, когда кремнезем выступает как фактор повышения жесткости и прочности, он расслаивается и пронизывается биополимером: в растениях — клетчаткой, в диатомеях — протеином.
Многие микрокристаллические кремнеземные минералы, такие, как флинт, шерт и халцедон, могут формироваться из биогенного кремнезема в результате его уплотнения и микрокристаллизации. Кизельгур (диатомит), который в исходном состоянии был аморфным, обнаруживается в природе в различных стадиях превращения. Изменения, происходящие в течение миллионов лет, выражаются в уменьшении растворимости и изменении других свойств. Кроме того, кремнезем подвергается непрерывному растворению и биогенному переосаждению в океане. Авторы работ [113 6—д] изучили некоторые свойства биогенного кремнезема, образовавшегося вплоть до 40 млн. лет назад, особо обращая внимание на различия в растворимости, плотности и показателе преломления, и сравнили полученные данные с соответствующими значениями для известных кристаллических форм кремнезема, приведенными в литературных обзорах.
Были исследованы [ПЗе] превращения аморфного биогенного кремнезема в форме кремнистых «илов», т. е. частично кристаллических геологических отложений на дне океана. Авторы этой работы представили обзор литературы по вопросам сложного происхождения такого биогенного кремнезема и опубликовали экспериментальные данные, показывающие более быстрые превращения в тех случаях, когда кремнезем был внедрен в карбонат (мел). Значительная, происходящая на протяжении 80 млн. лет усадка кремнеземных скелетов огромных губок до плотных кремневых валунов округлой формы, которые были обнаружены в меловых пластах в Англии, вероятно, является примером этого явления.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
49
Растворимость кремнезема
Перед тем как детально рассмотреть растворимость микроаморфного кремнезема — основного фактора в поведении кремнезема как коллоида, приведем краткий обзор растворимости кристаллических фаз SiO2-
