Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Айлер Р. -> "Химия кремнезема" -> 22

Химия кремнезема - Айлер Р.

Айлер Р. Химия кремнезема — М.: Мир, 1982. — 416 c.
Скачать (прямая ссылка): ailer1.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 171 >> Следующая

Стишовит, отличающийся от других форм кремнезема наиболее плотной октаэдрической структурой и более высокой концентрацией групп БЮН на поверхности частиц, ведет себя очень своеобразно. В 0,1 %-ном растворе НР стишовит совершенно нерастворим, тогда как коэсит медленно растворяется, а кварц — быстро. Однако в растворе Рингера кварц достигает равновесной растворимости, равной примерно 0,0012 %, в течение нескольких суток, тогда как коэсит растворяется в течение месяца до достижения концентрации кремнезема выше чем 0,0025 %- Стишовит в этом растворе быстро растворяется до тех пор, пока концентрация растворимого кремнезема не достигнет 0,0190%, т. е. того состояния, при котором аморфный кремнезем в растворе становится, по-видимому, зародышем процесса кристаллизации и, следовательно, концентрация кремнезема начинает понижаться [НО].
Дальнейшие обширные- исследования в этой области были обобщены Штобером [141], на основании чего была сформулирована теория растворимости.
Адсорбция БЦОН^ на кристаллическом кремнеземе
В 1955 г. было замечено, что, когда порошок кварца вводится в воду, концентрация растворенного кремнезема 51(ОН)4 сначала быстро увеличивается, но затем повышается очень медленно. Это прослеживалось вплоть до образования на кристаллической поверхности какой-то формы кремнезема, которая составляла 16% от величины монослоя на поверхности и могла быстро растворяться. Более того, после удаления этой формы с поверхности обработкой щелочью очищенная поверхность адсорбировала из раствора БЦОН)4, и на ней повторно образовывался такой же слой. Используя мономер 51(ОН)4, содержащий радиоактивный изотоп 3151, авторы обнаружили, что при
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
55
рН 9 происходит обмен мономера, находящегося в растворе, с мономером, адсорбированным на поверхности, но не с очищенной поверхностью кристалла, а при рН 5 никакого обмена не происходит [142, 143].
Штобер исследовал растворимость ряда модификаций кремнезема. Он развил теорию и вывел соответствующее уравнение для описания поведения адсорбированной монокремневой кислоты с учетом задержки в приближении к истинному состоянию равновесной растворимости [144].
Штобер предполагал, что взаимодействие Si(OH)4, находящегося в растворе, с поверхностью кремнезема должно включать следующие этапы:
1. Силоксановые связи Si—О—Si на поверхности разрываются в процессе гидролиза, образуя в среднем две связи на один поверхностный тетраэдр Si04 и одну адсорбированную на поверхности молекулу гидратированной кремневой кислоты.
2. Молекула Si(OH)4 десорбируется в раствор.
3. Мономер Si (ОН) 4 адсорбируется из раствора на поверхности, по мере того как достигается равновесие и происходит обратимый процесс, сопровождаемый конденсацией и увеличением Si02 на поверхности.
Штобер вывел следующие уравнения. Уравнение для адсорбции мономера Si(OH)4 имеет вид:
Hads= "fie (1)
riads — концентрация адсорбированного мономера Si(OH)4 на поверхности;
¦ rio ¦—поверхностная концентрация Si(OH)4 при заполнении всего монослоя; с — концентрация кремневой кислоты в растворе; b — константа адсорбции.
Адсорбция происходит лишь на поверхности, еще не покрытой молекулами Si(OH)4:
J^L = (n0-nads)k-exp(-AR-iT->) (2)
пн — количество молекул кремневой кислоты, освобождаемых в процессе гидролиза и приходящихся на единицу поверхности кремнезема; t — время;
k — константа кинетического уравнения для процесса гидролиза;
А — энергия активации процесса гидролиза; R — газовая постоянная; Т — температура, К.
56
Глава 1
Предполагается, что адсорбционное равновесие устанавливается относительно быстро по сравнению с другими рассматриваемыми этапами. Таким образом, уравнение (1) может быть включено в уравнение (2):
-^-Т?К-*-«Р(-Т!г) <3>
Процесс конденсации на поверхности затрагивает лишь адсорбированные молекулы 81(ОН)4:
-^Г = —Паазк' ¦ ехр (--^г-) (4)
пс — количество сконденсированных молекул кремневой кислоты в расчете на единицу поверхности кремнезема;
&—константа кинетического уравнения для процесса конденсации;
А' — энергия активации процесса конденсации.
Так как принимается, что температура остается постоянной и величины к, А и А' также не изменяются, то можно ввести новые константы:
/С = й-ехр(--^г-), /С' = А'-ехр(—
Комбинирование уравнений позволяет записать
где п — концентрация адсорбированных молекул мономера к моменту времени I.
Концентрация кремневой кислоты с может быть выражена через объем растворителя V и общую поверхность твердого образца кремнезема Т7:
° — Са V { \ -{¦ Ьс) ' V } <а "
где са — начальная концентрация мономера Б!(ОН)4 в растворе.
Дифференцирование уравнения дает возможность установить взаимосвязь между временными изменениями величин концентраций, происходящими соответственно на поверхности твердого кремнезема и в объеме раствора:
йп _[ V __ пф 1 йс
М I Р__г (1 +*с)2 } аЧ Замена величины йп/сИ и последующее интегрирование дают
/ _ Се
1~~к
Ь\п(\+Ьс) УЬс ЬпрГ -\-У (Г — Ьсе)2 . Л _ с \" 1+Ьсе поР п0Г(1+Ьсе) 1п\1 ~сТ)_
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 171 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed