Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Растворимость кварца при обычной температуре
До появления известных исследований Ван Лира, проведенных в 60-х годах [114, 115], существовала гипотеза, что кварц мог проявлять неравновесную растворимость в воде при обычной температуре, хотя по опубликованным в 1938 г. данным Гарднера [116], равновесная растворимость кварца составляла 0,0006 %. Данные по . растворимости были неупорядоченными до тех пор, пока не обнаружили, что нестабильность результатов вызвана присутствием следовых количеств некоторых металлов и, главное, наличием аморфного или по крайней мере нарушенного слоя на поверхности кристалла, особенно при температуре ниже 150°С. В 1952 г. обнаружено [117], что кремнеземистые пыли имеют постепенно переходящий в твердую сердцевину слой на поверхности частиц. Такой слой хорошо растворим и адсорбирует основные красители [118]. Методом электронной дифракции показано [119], что кварц обладает поверхностным слоем аморфного кремнезема толщиной около 100 А, который удаляется обработкой HF, но затем при наличии влаги в окружающей среде образуется повторно. Уоддемс установил [120], что поверхность кварца в воде выделяет «мозаичный» кремнезем, по-видимому, в виде частиц коллоидного размера, так как эти частицы рассеивают свет. Это подтверждено другими авторами [121], которые обнаружили, что в нейтральной или в щелочной водной суспензии кварц образует как растворимый кремнезем, так и коллоидные, кристаллические по своей природе частицы размером 0,01—0,3 мкм. Кроме того, оказалось [122], что количество выделяемого кремнезема заметно больше, чем соответствует мономолекулярному слою, и что при последующих изменениях, происходящих в водной среде, это количество снижается. В том случае, когда кварц в воде интенсивно измельчался в порошок, поврежденный поверхностный слой мог достигать 35 % при значении удельной поверхности 70 м2/г, а растворимость повышалась при температуре 25°С от 0,001 до 0,007 % [123]. Петерсон и Уитли [124] выполнили аналогичные исследования.
Купменс и Рик [125] исследовали нарушенный поверхностный слой молотых частиц кварца размером 1,5 мкм методом
4 Заказ № 200
50
Глава 1
рентгеновской дифрактометрии, измеряя интенсивность пиков в ходе постепенного растворения кварца в разбавленном растворе НТ. Толщина такого слоя составляла ОД—0,2 мкм. Лид-стрем [126] применил, кроме того, метод ЯМР и показал, что нарушенный слой может иметь толщину вплоть до 2 мкм. Однако при старении в воде, сопровождаемом удалением внешней части слоя, ниже расположенный деформированный слой возвращался в нормальное кристаллическое состояние.
Очистка поверхности
Ван Лир [114] при изучении растворения частиц молотого кварца размером 3—15 мкм обнаружил, что более растворимый нарушенный поверхностный слой толщиной 0,3 мкм мог быть удален при перемешивании 10 г порошка в 50 мл 9—15 %-ного раствора НТ в течение 5 мин. При этом растворялось 25 % кремнезема. Оставшийся порошок затем промывали 0,1 ц. раствором ЫаОН и чистой водой для удаления фторида и щелочи, окончательно высушивали и хранили в эксикаторе. При суспен-дировании этого порошка в 0,1 н. ЫаОН при 26°С скорость растворения кремнезема оставалась постоянной и намного ниже, чем для необработанного порошка. Гендерсон, Сайерс и Джексон [127] продолжили изучение влияния обработки кварца кислотой НР. По данным Ван Лира, очищенный кварц в воде при соответствующем установившемся давлении имеет вполне определенную растворимость, выражаемую уравнением
1ё с = 0,151 - 1162Г-!
где с — молярная концентрация 51(ОН)4, Т — абсолютная температура. Подсчитанная по этому уравнению растворимость представлена в виде линии А на рис. 1.4. При 25°С растворимость равна 11 частям на миллион (или 0,0011 %). Отсюда следует, что стандартная теплота растворения равна + 5,32 ккал/моль, свободная энтальпия растворения составляет + 5,11 ккал/моль, а изменение энтропии равно нулю.
Мори, Фурнье и Рове [128] получили несколько более низкие значения по сравнению с данными Ван Лира. Они нашли в одном из опытов, что если порошок кварца ссыпался в воду при 25°С, то после выдерживания водного раствора в течение года концентрация кремнезема повышалась до 0,008 %, т. е. этот раствор оказался сильно пересыщенным. Но затем концентрация падала до значения, равного 0,0006 %, или до истинной растворимости. Неизвестно, почему уже имеющаяся поверхность кварца не могла захватывать кремнезем из раствора и
для достижения равновесия должны бьш, образовываться но-
вые зародыши.
Рис. 1.4. Растворимость различных форм кремнезема в воде и солевых растворах в интервале температур 0—500 °С при установившихся давлениях, если последние не указаны отдельно (по данным различных авторов).
Кварц: Л—уравнение Ван Лира (пунктирная линия) [114]; В — [133]; С — при 1000 бар [133]; D — растворимость в морской воде [38]; ? — [2446]; F — [128] Кристобалит: G — [137]. Аморфный кремнезем: Я — [144]; / — [153]; / — в 0,5 М растворе NaC104 [162]; К—[20\; ? — [43]; М — [167а] (см. также рис. 1.7); N — [165]; О —в 1,0 М растворе NaCIO, [161].
