Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 16.3. Калибровочные графики (пояснение в тексте)
с
Важным применением полярографии в полимерной химии является определение физических характеристик полимеров, которое проводят двумя методами: подавления полярографических максимумов и связывания ионов металлов полиионом. Аналитические возможности первого метода определяются свойством поверхностно-активных макромолекул адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографических максимумов в зависимости от молекулярной массы и концентрации полимера в растворе. На этом принципе основано полярографическое определение растворимости полимера (работа 16.2). Второй метод основан на зависимости степени связывания полярографически активных ионов металлов полиномом в области малых ионных сил от концентрации, молекулярной массы и степени нейтрализации полиэлектролита.
Рассмотрим в качестве примера зависимость степени связывания (осев) полярографически активного иона Cd2' в водных растворах полиэлектролитов на основе «-стиролсульфокислоты (CCK) и ее солей от концентрации, молекулярной массы и степени нейтрализации макромолекул. Метод основан на следующих допущениях: 1) диффузионный /V/ и миграционный 1т токи обусловлены свободными ионами Cd2'; 2) на полярографическое восстановление Cd2' не влияют гидродинамические эффекты в растворах полиэлектролитов; 3) общий предельный ток
22
16
10
4\_L
O 0,1
+1
• J
20
10
f 0,Z
IKCl]1MOAb//!
о
1 З
Ша-ЯШ)/[Cd Ci2I
Рис. 16.4. Зависимость предельного тока восстановления Cd2f (і) от концентрации хлорида калия в отсутствие добавок (/) и в присутствии ПАА (2). Na-CCK (о) и Na-ПССК с M ,,=3,5-105 (4) ([CdCl2J=IO--8 моль/л, [Na-ПССКЬ = 10 3 осново-моль/л)
Рис. 16.5. Зависимость предельного тока восстановления Cd21 от концентрации Na-ПССК с Мт,=3,5-105 в отсутствие хлорида калия ([CdCb] = IO"3 моль/л, [Na-ПССК] = 10 3 осново-моль/л)
Cd2+ равен i = id + im\ 4) числа переноса Cd2+ не меняются в присутствии полииона; 5) в области потенциалов восстановления Cd2+ состояние связывания не изменяется. Выбор Cd24 обусловлен возможностью получения четко выражен-ных полярограмм в отсутствие и в присутствии индифферентного электролита (KCl), а также отсутствием искажения их полярографическими максимумами I и II рода. Последнее обусловлено восстановлением Cd2+ в области электрокапиллярного нуля, а также характеристикой применяемого ртутного капельного электрода (линейная скорость течения ртути в капилляре <2 см/с). Электродный процесс может быть представлен следующей упрощенной схемой:
На рис. 16.4 приведена зависимость предельного тока восстановления ионов Cd2+ (і) от концентрации KCl в присутствии различных добавок. При малых ионных силах ([KCIJ < <0,1 н.) различный характер кривых для полиэлектролита по-ли-я-стиролсульфоната Na (Na-ПССК) и мономера (Na-CCK)
Cd»++2e-+Hg Cd(Hg),
2Hg+2Cl- —> Hg2Cl2+2e-.
нельзя объяснить различием в вязкости растворов (<10%) и торможением реакции восстановления Cd2 вследствие адсорбции макромолекул на ртутном капающем электроде, поскольку емкостный (остаточный) ток на полярограм мах Cd2+ не изменяется. В отсутствие добавок / ионов Cd2+ возрастает при уменьшении концентрации KCl и при [KClJ=O i = id-\-im. При [KClJ >0,1 н. /т = 0 и i = id в отсутствие и в присутствии добавок. Таким образом, при больших ионных силах доля связанных полиионом ионов Cd2"b очень мала и они не фиксируются полярографическим методом. В области малых ионных сил ([KC)J <0,1 н.) уменьшение і ионов Cd2+ в присутствии Na-ПССК с уменьшением концентрации KCl (экстремум при [KClJ=O) обусловлено уменьшением концентрации свободных ионов Cd24 вследствие связывания Cd24- полианионами. Для полиакриламида (ПАА) ионный обмен с Cd2+ исключен и поэтому зависимость i = f ([KClJ) в его присутствии аналогична зависимости для Na-CCK.
Ma рис. 16.5 показано влияние концентрации Na-ГІССК на /' ионов Cd2+ в отсутствие KCl. Наблюдаемое уменьшение і ионов Cd2+ с увеличением концентрации полимера объясняется увеличением эффективной концентрации ионогенных групп SO3^ полимера и связыванием ими ионов Cd2i. Установленная - зависимость явилась основой полярографического метода определения концентрации полимера (работа 16.3).
Рассмотрим влияние молекулярной массы M полиэлектролита на связывание ионов Cd2+ в растворах Na-ПССК. При малых ионных силах. ([KClJ <0,1 н.) с увеличением M для Na-ПССК в интервале (0,2—8)-105 і ионов Cd2f уменьшается вследствие возрастания aCBCd2+ полиионом. Зависимость acuCd2+ от M полимера является далеко не тривиальной, так-как в отсутствие специфического связывания (для одновалентны^ катионов) она не проявляется. Взаимосвязь между aCBCd2--и M полиэлектролита можно использовать при полярографическом определении молекулярной массы полимера (работа 16.4).
Таким образом, используя зависимость предельных токов ионов Cd2+ в области малых ионных сил от концентрации, M и степени нейтрализации полиэлектролита, полярографический метод можно применять для определения физических характеристик полиэлектролитов. При этом кроме Cd2+ можно использовать другие полярографически активные металлы (в частности, In3+). Метод применим для полиэлектролитов, способных к ионному обмену с анализируемым катионом.
