Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Методика работы. Измерения проводят в соответствии с инструкцией к ЯМР-релаксометру. Включают термостатирую-щий блок и устанавливают в ячейке температуру HO0C Пробирку с олигомером (10 г) помещают в измерительную ячейку и выдерживают в течение 5—7 мин. Затем к олигомеру добавляют 1 г диаминодифенилметана. Измеряют T2 методом Kappa— Парселла. Длительность серии импульсов следует подбирать так, чтобы минимальное значение амплитуды эхо не превышало 0,1 A0. По полученным данным определяют значения времен релаксации и населенности в фазах и строят графики зависимости Ра, Ръ, Pc и lg(7"2)a от продолжительности реакции.
Задание. Написать схему реакции отверждения эпоксидного олигомера; объяснить характер полученных кривых зависимости населенности Ра, Рь, Pc и времени спин-спиновой релаксации Ig(T2)а от продолжительности отверждения. Оценить степень отверждения исследуемого олигомера.
Работа 15.3. Изучение кинетики радикальной полимеризации олигоэфиракрилата
Цель работы: построить кривую зависимости степени конверсии олигоэфиракрилатов от продолжительности полимеризации в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты при 60 °С.
Реактивы: олигоэфиракрилат МДФ-1, МГФ-9 или ТГМ-3, динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК).
Приборы и принадлежности: импульсный ЯМР-релаксометр, стеклянная пробирка внутренним диаметром 9—10 мм с капиллярной трубкой, часовое стекло, шпатель.
Порядок работы: 1) приготовление смеси олигоэфиракрилата с ДАК; 2) измерение времени спин-спиновой релаксации
T2 в процессе полимеризации олигоэфиракрилата; 3) построение кинетической кривой процесса полимеризации.
Методика работы. Олигоэфиракрилаты, содержащие две ненасыщенные связи на концах молекул, в присутствии радикальных инициаторов достаточно легко полимеризуются с образованием сетчатого полимера. В образующихся продуктах концентрация узлов трехмерной сетки сравнительно высока, следовательно молекулярная подвижность в полимере сильно заторможена. В то же время непрореагировавшие олигомерные блоки сохраняют достаточно высокую подвижность. Этим и объясняется то обстоятельство, что в таких полимер-олигомерных системах имеются два времени T2, различающиеся на несколько порядков. Населенность в фазах, как и в случае эпоксидных олигомеров, определяется из графика зависимости In А от т.
Измерения на ЯМР-релаксометре проводят согласно инструкции к прибору. Включают термостатирующий блок и устанавливают в ячейке температуру 60°С. Затем приготавливают смесь 10 г олигоэфиракрилата и 0,1 г ДАК, заливают ее в ампулу (пробирку с капиллярной трубкой). Ампулу запаиваю?, соблюдая при этом необходимые меры предосторожности, и помещают в измерительную ячейку прибора (этот момент принимают за начало полимеризации). Время спин-спиновой релаксации измеряют методом Карра — Парселла. По полученным экспериментальным данным определяют (T2)а и Рв. Затем строят графики зависимости (T2)а и P6 от продолжительности реакции.
Задание. Написать схему реакции полимеризации олигоэфиракрилата в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты; объяснить характер полученных кривых зависимости времени спин-спиновой релаксации (T2)а и населенности Рв от продолжительности реакции.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Назовите основные направления в исследовании полимеров методом ЯМР.
2. Какие процессы в полимерах можно исследовать с помощью импульсной аппаратуры ЯМР?
3. Что такое спин-решеточная релаксация?
4. Почему в процессе полимеризации виниловых мономеров время спин-решеточной релаксации Tx снижается?
5. Чем объяснить наличие в отверждающихся олигомер-олиго-мерных системах двух времен релаксации T2?
6. Какова сущность исследования микроструктуры полимера с помощью метода ЯМР?
7. Каков принцип исследования молекулярной подвижности в полимерах по данным метода ЯМР?
библиографический список
Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. M.: Энергоатомиздат, 1986. 231 с.
Лунин А. Г., Федин Э. И. ямр-спектроскопия. M.: Наука, 1986. 223 с.
Рот Г. К., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоскопия полимеров: Пер. с нем. M.: Мир, 1987. 380 с.
Попл Дж„ Шнайдр В., Бернстейн Г. Спектры ямр высокого разрешения: Пер. с англ./Под ред. н. Д. Соколова. M.: Издатинлит, 1962. 592 с.
Слоним И. #., Любимов Л. И. ямр в полимерах. M.: Химия, 1965. 337 с.
ГЛАВА 16
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Полярография — электрохимический метод, основанный на измерении токов, протекающих при известной разности потенциалов через ячейку, содержащую раствор электроактивных веществ. Поляризующимся микроэлектродом ячейки обычно служит ртутный капельный электрод, а неполяризующимся макроэлектродом — слой донной ртути ячейки или внешний вспомогательный электрод.
Для полярографических исследований применяют различные полярографы, наиболее распространенными из которых являются LP-60, LP-7 (ЧССР), ОН-102 (ВНР). Принципиальная схема простейшей полярографической установки приведена на рис. 16.1. Ток от аккумулятора 1 поступает на реостат 2\ с помощью реостата через гальванометр 3 на ячейку 4У содержащую ртутный капельный катод и ртутный анод с большой поверхностью, подается постепенно возрастающее напряжение и регистрируется сила тока, проходящего через ячейку. Зависимость силы тока / от приложенного напряжения E выражается полярографической волной (полярограммой) (рис. 16.2). Начальный участок полярограммы соответствует протеканию небольшого остаточного тока. По достижении потенциала восстановления, характерного для анализируемого вещества (деполяризатора), начинается электролиз и сила тока резко возрастает. В результате концентрация деполяризатора вблизи поверхности катода снижается и в ячейке устанавливается градиент концентрации, который вызывает диффузию деполяризатора из глубины раствора к поверхности катода. При дальнейшем увеличении напряжения деполяризатор восстанавливается сразу по достижении катода и ток достигает предельного значения.
