Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Молекулы деполяризатора могут двигаться к поверхности электрода не только в результате диффузии, но и под влиянием электрического поля (миграционный ток) и конвекции. Для подавления миграционного юка к исследуемому раствору прибавляют индифферентный электролит — фен, концентрация которого в сотни раз превышает концентрацию деполяризатора. Фон подбирают таким образом, чтобы потенциал его восстанов-
+
T9MKA
VAAA/VVVvAAAAAV-1 2' и
12
Рис. 16.1. Принципиальная схема полярографической установки:
/ - аккумулятор; 2 ¦— реостат; 3 ¦-- гальванометр; 4 — ячейка
Рис, 16.2. Полярографическая волна
ления был более отрицательным, чем для деполяризатора. В растворах органических соединений миграционный ток не возникает, а индифферентный электролит при этом добавляют для уменьшения электрического сопротивления раствора и повышения его электропроводности. Для подавления конвекции измерения проводят в отсутствие перемешивания раствора.
Существенными помехами при полярографических измерениях с ртутным капельным электродом могут быть неравномерная поляризация ртутной капли и движение внутри самой ртутной капли. В результате этого на полярограммах возникают максимумы. Их можно подавить добавкой поверхностно-активных веществ (желатина, агар-агара, поливинилового спирта и
др.).
При полярографических измерениях помехой может быть и наличие в исследуемых растворах растворенного кислорода (потенциал полуволны кислорода ?1/2 = —0,2 В). Для удаления кислорода исследуемый раствор перед полярографироваиием продувают азотом, водородом или другим инертным газом в течение 10—30 мин.
По полярографическим кривым проводят качественный и количественный анализы веществ. Качественный анализ вещества основан на определении его потенциала полуволны — середины полярографической волны, который зависит от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду, чаще всего к насыщенному каломельному электроду.
Количественный анализ основан на прямой пропорциональной зависимости между предельным диффузионным током и концентрацией вещества. Эта зависимость выражается уравне-
ниєм Ильковича:
/-607«6'D1Z2An2/3/'/6,
где / — сила диффузионного тока, мкА; п—число электронов, участвующих в реакции восстановления или окисления; с — концентрация определяемого вещества, ммоль/л; D—коэффициент диффузии, см2/с; т — масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг; / — период капания ртути, с.
При измерениях для данного ртутного капельного электрода все коэффициенты в уравнении Ильковича будут постоянны, тогда l = kc. Таким образом, диффузионный ток прямо пропорционален концентрации вещества. Для проведения количественного анализа используют методы калибровочного графика и стандартных добавок. Для построения калибровочного графика готовят серию растворов анализируемого вещества различной концентрации и снимают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строят в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны) — концентрация. Пользуясь этим графиком, определяют неизвестную концентрацию вещества по значению диффузионного тока.
Зависимость I от с должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат (рис. 16.3, кривая /). Однако в некоторых случаях наблюдаются отклонения от линейной зависимости и калибровочный график не проходит через начало координат. При наложении на волну определенного вещества волны вещества, восстанавливающегося при более положительных значениях потенциалов (например, растворенный кислород), калибровочный график проходит выше начала координат (кривая 2). После удаления мешающего вещества можно получить прямую, проходящую через начало координат. Очень малые концентрации определяемого вещества могут быть причиной прохождения калибровочного графика ниже начала координат (кривая <?), а очень большие — причиной отклонения от прямой пропорциональности (кривая 4). Метод калибровочного графика является простым и быстрым методом полярографического анализа, но требует стандартизации работы электрода (постоянство величин m и /) и использования одной и той же среды (постоянство величины D).
Полярографический метод обладает следующими достоинствами, выгодно отличающими его от других физико-химических методов:
1) универсальность метода, возможность одновременного качественного и количественного анализа смеси нескольких веществ в одной пробе без их разделения;
2) высокая чувствительность метода (1O-5—10~6 моль/л), позволяющая проводить микроанализ и сочетающаяся с достаточной точностью — до ±3% (отн.);
3) быстрота проведения анализа;
4) возможность автоматической регистрации измерений;
5) хорошая воспроизводимость результатов анализа, обусловленная особенностями электролиза на ртутном капельном электроде.
Полярография широко применяется для анализа основных исходных веществ для синтеза полимеров, для контроля и изучения процессов получения (работы 1.3, 3.3, 3.5), деструкции и идентификации полимеров (работа 16.1), для определения в полимерах остатков непрореатировавших мономеров, добавок и примесей катализаторов, стабилизаторов, ингибиторов, пластификаторов и др.
