Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа 15.1. Изучение кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в блоке
Цель работы: построить кинетическую кривую изменения степени конверсии при полимеризации метилметакрилата в блоке в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты.
Реактивы: метилметакрилат (MMA), динитрил азобисизомасляной кисло» ты (ЛАК),
Приборы и принадлежности: импульсный Я M P - р ел а кео м с т р, стеклянные пробирки диаметром 9 - JO мм с капиллярной трубкой (2 шт.), часовое стек» т. шпатель.
Оно ]о,6. Зависимость In(A0-A) от т для мономера (J) и системы полимер - -гдокочер (2)
Рис, 15.7. Изменение Т\ (1) и глубины превращения (2) в процессе полимери-
'"¦¦-уж MMA в присутствии кислорода
Порядок работы: 1) установление длительности 90-градус-лого импульса; 2) проведение радикальной полимеризации MMA в блоке при 6O0C и построение зависимости степени кон-
,о от времени.
Возможность применения метода ЯMP для измерения степени конверсии при полимеризации обусловлена высокой чув-ствительностью метода к изменению характера молекулярных движений в реакционной системе. В случае радикальной полимеризации MMA молекулы мономера теряют подвижность после присоединения к растущей полимерной цепи. В то же время интенсивность теплового движения свободных молекул мономера ограничивается гораздо в меньшей степени. Поэтому в случае блочной полимеризации MMA исследуемую систему можно рассматривать как бы состоящей из двух фаз, заметно различающихся молекулярной подвижностью. Последнее обстоятельство приводит к тому, что в частично заполимеризовавшихся образцах имеются два времени 7\: «короткое» Ти относящееся о аолимеру, и «длинное» (Ti)а, которое относится к мономеру. Вследствие этого при измерениях T1 с помощью 90-градусной последовательности импульсов график зависимости In (A0-A) , і х имеет сложный характер (рис. 15.6). Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени т = 0 позволяет опре-делить сигнал Аи относящийся к мономеру. Поскольку ампли-;уда ССИ пропорциональна числу протонов, то относительное содержание мономера равно Аі/А0і а полимера— (A0-Ax)JA^ pi таком определении содержания полимера следует тщательно устанавливать длительность первого 90-градусного импульса В противном случае графики зависимости In (A0—А) от т смещаются вверх или вниз (пунктирные линии на рис. 15.6, кривая 2)у и это обстоятельство приводит к ошибкам в определении степени конверсии.
При измерениях A0 необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений A0 необходимо, чтобы образец в течение времени порядка 10 хх подвергался воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных импульсов должен быть не менее (7+10) ть На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения т целесообразнее использовать последовательность импульсов 90° — т — 90° — т — 90°.... Для получения экспериментальной зависимости 1п(Л0—А) от т достаточно изменять т и измерять амплитуду сигнала свободной прецессии после 90-градусных импульсов. Причем зависимость Л от т определяется так же, как и в случае пары 90-градусных импульсов. ,
При проведении полимеризации в присутствии кислорода, растворенного в мономере, характер изменения хх от продолжительности реакции имеет некоторые особенности. Известно, что кислород в некоторых случаях является ингибитором роста цепи полимера. В то же время свободный молекулярный кислород парамагнитен и способствует уменьшению Tx, причем
1/7^1/(Г,)о+1/(Л)«он,
где (Tj)0 — время спин-решеточной релаксации в отсутствие парамагнитных центров; 1/(T1)HOH — вклад растворенного кислорода в Tx.
Так, значение Tx для MMA в присутствии растворенного атмосферного кислорода при комнатной температуре равно 2,1 с, а после вакуумирования Tx составляет 7,2 с.
В процессе ингибирования концентрация несвязанного кислорода уменьшается и Tx приближается к максимальному значению (рис. 15.7), соответствующему времени релаксации обез-гаженного мономера. В этот промежуток времени прекращается ингибироваиие реакции. Затем начинается образование полимерных цепей, вязкость среды увеличивается, и значение Tx соответственно снижается.
Методика работы. Измерения проводят согласно инструкции к ЯМР-релаксометру. С целью точного установления длительности 90-градусного импульса помещают в ячейку ампулу с MMA или дистиллированной водой, подают импульсы в последовательности 90° — т — 90° и измеряют A0. Затем, изменяя т, записывают значения амплитуды ССИ после второго импульса и строят график зависимости In[A0—А) от т. Если полученная прямая пересекает ось ординат выше точки InЛ0, то уменьшают длительность первого импульса и, наоборот, увеличивают в случае прохождения прямой ниже указанной точки. Далее включают термостатирующий блок и устанавливают температуру 60°С; пробирку с капиллярной трубкой заполняют смесью
