Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 15.2. Возможные ориентации магнитных моментов протонов в магнитном поле напряженностью Hq
Значения энергии протонов в двух ориентациях в поле с. напряженностью H0 отличаются от значения энергии в отсутствие поля на —IXzH0 и +її*//о- При этом устанавливается равновесное распределение ядер между двумя уровнями. Отношение числа ядер на нижнем уровне Ni к числу ядер на верхнем уровне N2 определяется законом распределения Больцмана:
(k — постоянная Больцмана, T — температура). Это значит, что на нижнем энергетическом уровне имеется некоторый избыток ядер.
Классическое описание условий магнитного резонанса. Ядерные магнитные моменты в поле внешнего магнита (обычно Я0=103—104 Гс) не просто располагаются вдоль силовых линий, а прецессируют (вращаются) с угловой скоростью (Do относительно направления H0. Для создания условий резонанса на исследуемый образец воздействуют дополнительным переменным полем Яі<сЯ0, вращающимся в плоскости, перпендикулярной направлению H0. При этом на магнитный момент действует МОМеНТ СИЛЫ \хН\, СТреМЯЩИЙСЯ увеЛИЧИТЬ уГОЛ МеЖДу [X
и H0. Если бы поле Н\ вращалось со скоростью со, отличной от coo по значению или направлению, оно вызывало бы лишь небольшие кратковременные возмущения прецессии. Если же вращение поля Hi синхронно с прецессией Ji, то появляется постоянное возмущающее действие, отклоняющее \х в отрицательное направление оси г. Отклонение \х требует затраты некоторой энергии, которая поступает из источника поля Н\. Эта энергия и фиксируется в виде сигнала резонансного поглощения.
Таким образом, явление ЯМР заключается в возмущении ядерных моментов, находящихся в поле напряженностью Я0, небольшим переменным полем напряженностью Ни направленным перпендикулярно H0. Резонанс наступает при совпадении скоростей вращения поля Hx и соо ядер в поле H0.
Квантовомеханическое рассмотрение условий магнитного резонанса. Как уже указывалось, протоны во внешнем магнитном поле распределяются между двумя энергетическими уровнями. При воздействии дополнительного переменного магнитного поля, имеющего такую частоту vo, что энергия hvo кванта равна разности энергий этих двух состояний, происходят переходы ядер с одного уровня на другой. Переход ядер в верхнее состояние сопровождается поглощением энергии, из верхнегс состояния в нижнее — потерей некоторого количества энергии. Поскольку чис о ядер на верхнем уровне меньше, то происходит поглощение энергии. Оно наблюдается только при частоте Vo переменного поля, удовлетворяющей условию
/iv0 = 2JA2ZZ0-
Для ядер водорода W0-IO4 Гс, частота кванта V0 = 42,6 МГц, т. е. соответствующая длина волны находится в метровом диапазоне радиоволн.
Релаксация ядерных спинов. На поведение ядер существенно влияет процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (спин-системы) в поле напряженностью H0. Пока образец находится вне магнитного поля, направления векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле напряженностью H0 часть векторов ориентируется в направлении поля, а часть (меньшая) — в противоположном направлении за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход требует некоторого времени. Процессы, в которых установление равновесного распределения происходит во времени, называются релаксационными и включают взаимодействия релаксирующих ядер между собой, с окружающей средой и решеткой. В теории ЯМР рассматривают два механизма релаксации: спин-спиновый и спин-решеточный.
Наблюдение ЯМР было бы невозможным, если бы ядра не могли отдавать часть энергии своему окружению путем безыз-лучательного перехода, поскольку в таком случае поглощение энергии прекратилось бы вследствие выравнивания числа ядер на верхнем и нижнем энергетическом уровнях. Механизм, по которому происходит обмен энергией между спин-системой и окружением, называется спин-решеточной релаксацией. Его можно понять, рассматривая прецессию ядер. В реальном веществе прецессирующее ядро всегда находится под влиянием флуктуирующих (переменных) магнитных полей, связанных с тепловым движением соседних магнитных диполей. Время от времени результирующее поле у ядра может иметь такие частоту и направление, что оно способно индуцировать переход спина из одного состояния в другое. Если это происходит, то ядро на верхнем энергетическом уровне может релаксировать
на нижний энергетический уровень или наоборот. Теряемая или приобретаемая энергия при этом обусловливает изменение энергии теплового движения окружающих молекул.
Таким образом, ЯМР радиочастотного поля передается спип системе, а затем от системы спинов решетке. Скорость передачи энергии окружению характеризуется временем спин-реше точной релаксации Tx — временем, в течение которого избыток разности между действительной заселенностью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз.
Ядро может передавать энергию соседним ядром того же рода в результате обмена спином. Этот процесс называется спин-спиновой релаксацией. Она не изменяет населенности спиновых состояний. Время спин-спиновой релаксации обычно обозначают через T2.
