Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Скр —-
Vg(D)
100%, (17.5)
где Vg(G), Vg(D) — удельные удерживаемые объемы соответственно в точке G и точке D (см. рис. 17.1).
Изломы на кривой IgVg от 1/Т соответствуют фазовым переходам и по ним можно определить температуры этих переходов; так, точка В соответствует 1/Гс, а точка E—1/Гпл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ
Термодинамическая устойчивость системы полимер — растворитель определяется свободной избыточной энергией смешения Дбизб ее компонентов. Чем более отрицательна величина
19
291
Дбизб, тем лучше растворитель растворяет данный полимер. С увеличением устойчивости смеси полимер — растворитель затрудняется смывание растворителя с полимера газом-носителем в хроматографической колонке и возрастает время удерживания и объем удерживания данного растворителя полимером. Следовательно, с увеличением Vg уменьшается AGh36. Для определения термодинамических параметров взаимодействия полимер— растворитель необходимо знать их связь с параметрами хроматографического процесса.
Известно, что давление пара растворителя над неподвижным раствором равно
Л-їіХіРі0, (17.6)
где Pi — давление пара растворителя над неподвижным раствором; х{ — его мольная доля в растворе; Р°(—давление насыщенного пара чистого растворителя; ~— коэффициент активности растворителя.
Уравнение (17.6) применимо для хроматографического процесса при установившемся динамическом равновесии в колонке между неподвижным раствором (полимер+ сорбат) и сорбатом. При этом парциальное давление сорбата определяется его концентрацией в газовой фазе, которая непосредственно связана со временем и объемом удерживания уравнениями (17.1) — (17.4). Связь коэффициента активности сорбата с его объемом удерживания можно представить следующим соотношением:
^ = 273 RI(VgPi0M2), (17.7)
где Yi00—коэффициент активности при бесконечном разбавлении; R — универсальная газовая постоянная;, M2 молекулярная масса полимера.
Для учета неидеальности паровой фазы чаще всего используют уравнение
273/? P10
nY1OO = In -— -2— (B11 — V1), (17.8)
ri VgP10M2 RT У 1 1 к
где Bn — второй вириальный коэффициент сорбата при температуре колонки; Vi — мольный объем сорбата.
Уравнение (17.8) справедливо лишь для системы жидкость— газ. Полимер можно считать жидкостью, если он является полностью аморфным и находится выше Тс или если он находится в расплавленном состоянии.
При использовании уравнения (17.7) важным условием является установление динамического равновесия между неподвижной фазой и сорбатом. Оно устанавливается при очень низ-
ких скоростях газа-носителя va и минимальных количествах вводимого в колонку пара сорбата.
Зная In Y100, можно определить все избыточные термодинамические функции смешения:
^Gli3б=RT]n чг\ (17.9)
AH1136 = R[S In чг/д(1/Т)]; (17.10)
АЗизб= (А#изб -- /iG»36)/T, (17.11)
где АСизб, АЯизб, А5изб — соответственно избыточные парциальные мольные свободная энергия, энтальпия и энтропия смешения.
Зная AGh36, ЛЯизб, А5Изб, можно судить о качестве растворителя для данного полимера.
В обращенной газовой хроматографии чаще определяют не а другую термодинамическую характеристику смешения — параметр термодинамического взаимодействия Флори — Хаггин-
^w-O-Tk)-S-<*¦-"•> (|7-12>
(v2 — удельный объем полимера).
Согласно уравнению (17.12) молекулярная масса M2 должна оказывать менее существенное влияние на значение определяемой термодинамической характеристики, чем по уравнению (17.8).
Параметр термодинамического взаимодействия Флори — Хаггинса %12 — это безразмерный параметр, равный отношению энергии взаимодействия полимера с молекулами растворителя и кинетической энергии (kT). Чем меньше %і2, тем более термодинамически устойчивой является система полимер — растворитель, тем лучше данный растворитель растворяет полимер. Имеется некоторое критическое значение параметра %(Хкр)> которое зависит от молекулярной массы смешиваемых компонентов. Если экспериментальное значение %і2>Хкр> то система полимер — растворитель термодинамически несовместима. Чем больше молекулярная масса полимера, тем меньше %кр, тем меньше должно быть значение хі2, чтобы полимер растворялся в данном растворителе. Ориентировочно можно считать, что растворитель является «хорошим» для данного полимера, если %і2<0,5 и «плохим» — если %і2>0,5. Если %і2<0, то в используемом растворителе полимер растворим очень хорошо, а если %і2>1, то система полимер — растворитель несовместима.
Если в качестве сорбента использовать смесь полимеров, то на основании данных обращенной газовой хроматографии можно рассчитать параметр термодинамического взаимодейст-
вия Флори — Хаггинса для смеси полимер — полимер (хгз):
V2
Х23 = —- (ln Vgm — Ф2ІП VgI2-Фзіп Vgi3), (ПАЗ)
У1Ф2Ф3
где Vg\2, Vg\b VgI2S — удельные удерживаемые объемы соответственно для каждого полимера, входящего в смесь и для смеси полимеров; <р2 и срз — объемные доля полимеров в смеси.
