Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
9. Перечислите достоинства полярографического метода по сравнению с другими физико-химическими методами.
10. Назовите области применения полярографического метода в химии полимеров и укажите, на каких принципах оно основано.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Аналитическая химия полимеров/Под ред. Г. Клайна: Пер. с англ. M.: Мир, 1965. С. 343—406.
Безуглый В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров. Л.: Химия, 1968. 232 с.
Гейровский Я.. Кута Я. Основы полярографии: Пер. с чеш./Под ред. С. Г. Майрановского. M.: Мир, 1965. 559 с.
Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. M.: Госхимиздат, 1959. 772 с.
ГЛАВА 17
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Газовая хроматография основана на способности веществ, находящихся в газообразном состоянии, сорбироваться тем или иным сорбентом и затем без каких-либо изменений смываться (элюироваться) с сорбента газом-носителем. Вещества по-разному сорбируются — одни лучше, другие хуже, одни прочнее удерживаются на сорбенте, другие — слабее. Поэтому при элюировании одни вещества вымываются медленнее, другие быстрее. Время, за которое вещество смывается со слоя сорбента газом-носителем, называется временем удерживания tr.
В классической газовой хроматографии на основании измерений времени удерживания разных веществ проводят идентификацию отдельных веществ и разделение их смесей при пропускании через слой стандартного сорбента. В обращенной газовой хроматографии решается как бы обратная задача — изучение свойств «неизвестного» сорбента путем пропускания через его слой сорбатов с известными характеристиками. При исследовании полимера последний выступает в качестве сорбента.
IgV9
Рис. 17.1. Зависимость удерживаемого объема сорбата полимером от обратной температуры для полукристаллического полимера (пояснение в тексте)
1ІГМ //? Il T
Исследуемый полимер помещают в хроматографическую колонку либо в виде порошка, либо в виде тонкого слоя, нанесенного на инертный носитель или на стенки колонки, и пропускают через колонку пары различных веществ. Под действием потока газа-носителя молекулы сорбата перемещаются вдоль колонки. Скорость этого перемещения обратно пропорциональна константе распределения сорбата между газовой и полимерной фазами. Время удерживания tr из колонки определя-
19—1189
289
ется соотношением
tr= (Ш) (dcjdcr), (17.1)
где L — длина хроматографической колонки; а — линейная скорость газа-носителя в колонке; сс — концентрация элюируемого компонента в слое сорбента (в полимере); сг — концентрация элюируемого компонента в газовой фазе.
Следовательно, чем больше элюируемого компонента сорбировано полимером и чем меньше его осталось в газовой фазе, тем больше будет время его элюирования.
Время удерживания — величина, зависящая от скорости газа-носителя, перепада давления, количества сорбента в колонке и других факторов, поэтому в практике газохроматогра-фического анализа удобнее пользоваться более универсальной характеристикой — объемом удерживания Vr. Это объем газа-носителя, необходимого для элюирования сорбата из колонки:
Vr=vatr> (17.2)
где Va — объемная скорость газа-носителя через колонку, измеренная при температуре колонки.
Чаще используют величину удельного удерживаемого объема VgT.
VeT=Vr(j/q) (17.3)
(/ — поправка на сжимаемость газа-носителя, q — масса неподвижной фазы), а также величину абсолютного удельного удерживаемого объема Vg:
Vg=VgT(273/T) (17.4)
(T — температура колонки).
Соотношение между концентрацией сорбата в полимере и газовой фазе при установившемся динамическом равновесии определяется эффективностью сорбции данного сорбата конкретным полимером и зависит от природы этих компонентов, от их химического строения и физического состояния, молекулярной массы и др. Использование этих зависимостей позволяет определить при помощи газовой хроматографии многие характеристики полимеров: температуры фазовых переходов, молекулярную массу, коэффициент диффузии низкомолекулярного вещества в полимер, термодинамические параметры взаимодействия полимера с растворителем и полимера с полимером.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОЛИМЕРАХ
В том случае, когда полимер выступает в роли сорбента, происходят два процесса: сорбция проходящего через колонку вещества на поверхности полимера (адсорбция) и сорбция всем
объемом полимера (абсорбция). Количество вещества, сорбируемого объемом полимера, существенно зависит от его структуры и плотности упаковки макромолекул, которые резко меняются при фазовых переходах. Рассмотрим, например, зависимость удерживаемого объема полукристаллического полимера от температуры (рис. 17.1). С повышением температуры Vg уменьшается из-за ухудшения сорбции. Ниже температуры стеклования (участок AB) молекулы сорбата не проникают в объем полимера и удерживаются лишь его поверхностью. При повышении температуры выше температуры стеклования T0 начинает проявиться подвижность сегментов макромолекул аморфной фазы полимера, что является достаточным для диффузии сорбата в объем этой фазы, и Vg начинает расти (участок ВС) с повышением температуры. На прямой зависимости IgVg от 1/7 появляется излом; Vg растет до температуры, при которой вся аморфная фаза полимера перейдет в высокоэластическое состояние. Кристаллические области полимера все еще остаются недоступными для проникновения в них молекул сорбата. Далее структурных изменений в полимере не происходит и Vg с ростом температуры снова уменьшается (участок CD). В области DE происходит плавление полимера, сорбат начинает проникать в бывшие ранее кристаллическими области, Vg растет и на зависимости Ig Vg от 1/Т наблюдается новый излом. Рост Vg прекращается, когда вся кристаллическая фаза расплавится. При дальнейшем повышении температуры Vg снова будет уменьшаться (участок EF). Если проэкстраполировать участок FE в область более низких температур, то получим прямую FG зависимости IgVg от 1/Т для полностью аморфного полимера. Если учесть, что кристаллическая фаза участия в сорбции не принимает, степень кристалличности Скр можно определить из уравнения
