Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОЛИГОМЕРОВ
Поскольку удерживаемый объем сорбатов полимерами зависит от их молекулярной массы до определенного ее значения, то метод газожидкостной хроматографии может быть применен для определения молекулярных масс олигомеров по уравнению
Vg = RTlMnhr (17.14)
(где / — коэффициент летучести растворителя). Однако при этом нахождение молекулярной массы полимера осложняется трудностью определения
При известных значениях Vg для одного из членов гомологического ряда с известной молекулярной массой и полимера с неизвестной молекулярной массой можно записать
1 Pa . 1пГ(^)в/(^).]+1п(рв/ра)
+ -~-> (17.15)
(Mn) в Pb (Mn) а Рв^1
где (Mn)а, (Mn) в — среднечисловые молекулярные массы полимеров а и в; ра, рв — плотности полимеров а и в при температуре колонки; V] —мольный объем сорбата.
Более точное значение молекулярной массы можно получить, если Vg известен не для одного сорбата, а для двух близких по природе сорбатов:
1 Pa . ln{[(l/gl)a/(l/g2)a1/[(l/gl)b/(l/g2)a]} _
— ч +-77т-> (17.Ib)
(Мп)в Pb(M п) a Pb&V
где (Vg\)ay (Vg2)*, (Vg\)** ('^2)в — удельные удерживаемые объемы сорбатов 1 и 2 на полимерах а и в; AV — разность мольных объемов сорбатов 1 и 2.
Таким образом, на основании экспериментальных значений Vg можно определить молекулярную массу олигомеров.
Исследования можно проводить практически на любом лабораторном газовом хроматографе. В настоящее время промышленность выпускает довольно широкий спектр различных газовых хроматографов, отличающихся устройством и конструкцией отдельных узлов, однако принцип их действия аналогичен. Наиболее распространены отечественные универсальные хроматографы серий ЛХМ, «Цвет» различных модификаций, а также зарубежные серии «Хром».
ЭКСПЕРИМЕНТА Л ЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа 17.1. Определение температур фазовых переходов полимера
Цель работы: определить абсолютный удельный удерживаемый объем сорбата полимером при различных температурах и температуры фазовых переходов полимера.
Образцы и реактивы: уретановый термоэластопласт (порошок с размером частиц 80—100 мкм), толуол.
Приборы и принадлежности: хроматограф ЛХМ-80, хроматографическая колонка длиной 2 м (2 шт.), стеклянные шарики диаметром 0,4—0,6 мм, воронка, вакуумный насос, мерный цилиндр на 20 см3, пузырьковый расходомер, секундомер, микрошприц, аналитические весы, шпатель, часовое стекло.
Методика работы. Навеску (0,5 г) порошка полимера взвешивают на аналитических весах и смешивают с предварительно взвешенными 14 см3 стеклянных шариков и загружают в колонку. Для этого один конец колонки закрывают пробочкой из ваты и подключают его к вакуумному насосу. Второй конец колонки соединяют с помощью резиновой трубки с воронкой и через нее запружают смесь полимера с шариками в колонку. Шарики засыпают небольшими порциями при работающем вакуумном насосе, осторожно постукивая при этом деревянной палочкой по колонке. Аналогично заполняют вторую колонку 14 см3 стеклянных шариков. Другой конец заполненных колонок закрывают пробочками из ваты и помещают в термостат хроматографа. Затем устанавливают по пузырьковому расходомеру расход газа-носителя (скорость газа в расходомере должна составлять ^5 см3/мин). Температуру в термостате хроматографа устанавливают 3O0C и выдерживают систему до прекращения дрейфа нулевой линии. После этого микрошприцем вводят в испаритель хроматографа 0,01 мкл толуола и фиксируют время от момента ввода толуола до его выхода по максимуму пика на самописце (время удерживания tr) в колонках со стеклянными шариками и смесью их с полимером. Аналогично определяют tr при различных температурах (через каждые 50C) с 30 до 13O0C. Полученные результаты вносят в табл. 17.1.
Таблица 17.1. Форма записи результатов
Т, °С
1ООО/Г, (0C)-1
<'rW с
(Vg)CT, см3/г
(VnM' см3/г
і
Обработка результатов. Используя найденные значения /г, рассчитывают для каждой температуры удельный удерживаемый объем сорбата стеклом (Vg)CT:
(Vg)cr=Va(tr)cTJit,, (17.17)
где Va — скорость прохождения газа-носителя через колонку, см3/мин; (tr)ci — время удерживания в колонке со стеклянными шариками, мин; q — навеска стеклянных шариков, г; /' — поправка на сжимаемость газа-носителя.
Поправку на сжимаемость газа-носителя рассчитывают по формуле
/=¦-, (17.18)
2(Р,/Р0)3~1
где Pi и P0 — давление на входе и выходе из колонки, Па (P0 атмосферное давление).
Скорость прохождения газа-носителя через колонку рассчитывают по уравнению
Va=V^(TiT9). (17.19)
где T — температура колонки; Тр — температура гелия в расходомере (принимают равной комнатной температуре); IA-/ расход газа-носителя через колонку по расходомеру (5 см3/мин).
Затем рассчитывают для каждой температуры значения удельного удерживаемого объема толуола полиуретановым тер-моэластопластом (Vg)nM:
(Уg) „м— , 11/. AJ)
где (/г)пм ¦—время удерживания для колонки с полимером; quм —- навеска полимера; qCr—навеска стеклянных шариков в колонке с полимером.
