Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
10 г MMA с 0,1 г ДАК, оставляя по возможности меньше воздуха над образцом, и запаивают, соблюдая при этом необходимые меры предосторожности. Пробирку с реакционной смесью помещают в измерительную ячейку и этот момент принимают за начало полимеризации. Подбирают значение т^0,2 Tx и определяют A0. Увеличивая т, записывают значения А после второго импульса. Строят график зависимости 1п(Л0—А) от т и определяют значение времени спин-решеточной релаксации не-прореагировавшего мономера (Tx)а и степени конверсии. Значение т следует подбирать с изменением Tx так, чтобы в интервале от 0 до (2—3) Tx зафиксировать десять экспериментальных точек.
Задание. Написать уравнение реакции всех стадий полимеризации метилметакрилата в присутствии динитрила азобис-изомасляной кислоты; построить график зависимости {Tx)а и глубины превращения (в %) от времени; объяснить характер кривых, полученных в результате эксперимента.
Работа 15.2. Исследование процесса отверждения эпоксидного олигомера
Цель работы: определить степень отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 в смеси с отвердителем при HO0C путем измерения времени спин-спиновой релаксации.
Реактивы: эпоксидный олигомер ЭД-20, отвердитель диаминодифенилме-тан (ДДФМ).
Приборы и принадлежности: импульсный ЯМР-релаксометр, стеклянная пробирка с внутренним диаметром 10 мм.
Порядок работы: 1) приготовление смеси олигомера с отвердителем и предварительный подогрев смеси: 2) измерение времени спин-спиновой релаксации T2 в процессе отверждения эпоксидного олигомера и оценка степени отверждения олигомера.
Процесс отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 изучают путем измерения времени спин-спиновой релаксации на ЯМР-релаксометре. Поскольку эпоксидные олигомеры различаются по структуре, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию, характер молекулярных движений в них определяется самыми разными факторами. В частности, температурная зависимость T2 имеет весьма своеобразный вид: ниже температуры стеклования Тс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 мкс, выше Тс в некотором интервале температур имеются два времени релаксации Г2, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Г2, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Т% от температуры приводит к тому, что
Рис. 15.8. Зависимость In Л от т для частично отвержденного эпоксидного олигомера (пояснение в тексте)
Рис. 15.9. Зависимость населенности в фазах от продолжительности реакции отверждения (пояснения в тексте)
изменение T2 в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому T2 в отвержден-ных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 мкс. Следует отметить, что характер изменения спин-спиновой релаксации в процессах отверждения в зависимости от конкретных условий и природы олигомера может быть совершенно различным. Поэтому ниже рассматривается только оли-гомер ЭД-20 при температуре отверждения HO0C При этой температуре в чистом исходном олигомере, а также в смеси его с отвердителем непосредственно после введения наблюдается одно T2. В дальнейшем на начальной стадии отверждения наблюдаются два T2. При этом зависимость In А от т может быть представлена в виде кривой / (рис. 15.8).
Величина T2 определяется по наклону прямолинейного участка этой кривой. Для определения времени спин-спиновой релаксации разветвленного полимера (T2) ъ необходимо построить дополнительный график зависимости логарифма разности значений А между криволинейным и прямолинейным участками. По наклону получаемой прямой 2 вычисляют (T2) ь. Относительные содержания протонов в фазах (населенности Ра и Рь) соответственно равны А\/А0 и (A0—А\)/A0. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на рис. 15.8 получается график, аналогичный кривой /. Обработка этого графика, как и в случае двухфазной системы, позволяет определить населенность третьей фазы P1 и времена релаксации (T2)ь и (T2)с. Время спин-спиновой релаксации третьей фазы (7^)( наиболее короткое и близко к T2 отвержденного
18—1189
273
олигомера. Населенность этой фазы Рс соответствует относительному содержанию сшитого олигомера.
На конечных стадиях при больших значениях Рс экспериментальное разделение остальных двух фаз становится невозможным. Однако Рс можно определить достаточно точно. Для оценки изменения молекулярной подвижности в процессе отверждения можно использовать время релаксации наиболее подвижной фазы: так, (T2)а всегда больше (T2)b в 4—5 раз и более точно измеряется экспериментально. В процессе отверждения (T2)а уменьшается на 4 порядка, в то время как (T2)с изменяется значительно меньше. Характер изменения населенности в фазах (рис. 15.9) указывает на то, что на начальной стадии преимущественно образуется линейный полимер. По мере увеличения содержания сшитого полимера скорость реакции несколько замедляется.
