Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
(CHs)3 CC= NOH —*¦ (CHs)3CCHNOi,
СН;
CH3 viii
CH8-C = NOH CHo-CHNO2 11 —> I I (23%)
CHg—CHg CHg-^-CHg
(CH8CH2CH2)Ji С = NOH —*¦ (СН8СН2СН2)2 CHNO2 (28%)
CHg CH^
РЕАКЦИЯ АКТИВНЫХ МЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИИ С АЛКИЛНИТРАТАМИ
Нитрование активного МеТйяейового соединения под действием алкилнитрата в щелочных условиях нашло некоторое применение в практике. Действительно, в синтезе фенилнитромета-
Реакция метиленовых соединении с алкилнитратами 137
на, описанном в «Синтезах органических препаратов» [49], используется именно эта реакция, причем получают фенилнитро-метан с общим выходом 50—55%.
C6H6CHsCN+ CH3ONOs 6^"1'» C6H6C = NO2Na Hg">
CN
HCl
C6H6C=s=NOsNa -?- СО, + C6H6CHsNOs COjNa
В начале XX в. Вислиценус и его ученики показали, что такие арилацетонитрилы, как п-бромфенилацетонитрил {50], арил-уксусные эфиры [513 и флуорен [52j, можно пронитровать этил-нитратом, причем часто с прекрасными выходами.
_ «-BrC6H4CHsCN C^ONO8 * »-BrC6H4C = NOjNa (85—90%)
CN
NO2K
Отличительной чертой этой реакции с арилуксусными эфи-рами является элиминирование эфирной группы в виде диэти-лового эфира угольной кислоты. Так, из этилового эфира фе-нилуксусной кислоты получается соль фенилнитрометана [51].
C6H6CHsCOsCsH5 cj^onS» ^6H6CH * NO2K + (C2H6O)s СО
(80%)
Трудно дать оценку этому методу. В тех случаях, когда указаны выходы, они обычно относятся к выходу неочищенной соли нитросоединения. Нчтросоли, как правило, нелегко подвер-. гаются очистке, а те соли, которые образуются в результате нитрования активных метиленодых соединений, обычно еще более неустойчивы и с трудом подвергаются очистке. Кроме трго, многие из этих солей гигроскопичны. При выделении нитроссь единения из его соли в результате подкисления имеется опасность частичного разложения с образованием соответствующего.
138 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
альдегида или кетона (реакция Нефа) [53]. И, наконец, нитросоединения, полученные из активных метиленовых соединений, часто бывают нестойкими [54—56].
Бромирование нитросолей применялось для идентификации продуктов нитрования; поскольку бромирование нитросолей, по существу, процесс, протекающий количественно, то его используют и для определения выходов [55—58]. Так, в случае адипо-нитрила общий выход а, а'-дибром-а, а'-динитроадипонитрила составляет 79%, тогда как в случае гексаннитрила соответствующий бромнитронитрил был выделен" с выходом 55% [56]. Таким образом установлены нижние пределы выходов соответствующих солей нитронитрилов.
NO2 NO2
Амилнитрат ч
NCCH2CH2CH2CH2Cn (сн,), сок
NO2
NCCCH2CH2CCN NO2
2K+ -5?
NCCCH2CH2CCN I I
Br Br
Амилнитрат ,
CH3 (CH2J4 CN ^нГсок-»- ["CH3 (СН2)з CCN1" K+ —
L NO2 J
CH3 (СН2)3 CBrNO2CN
Ранее было установлено, что не все основания одинаково полезны в этих реакциях. В частности, было известно, что эти-лат калия при нитровании такого рода лучше, чем этилат натрия. Например, из о-бромфенилацетонитрила при нитровании этилнитратом в присутствии этилата натрия была получена натриевая соль о-бромфенилнитроацетонитрила с выходом 30%), тогда как при применении этилата калия выход соли составил 70% [59]. Из флуорена было получено 70% калиевой соли 9-ни-трофлуорена при применении в качестве основания этилата калия, а при использовании этилата натрия нитрование вообще не пошло [52].
В недавних исследованиях по нитрованию алифатических нитрилов [56], кетонов [56], динитрилов [56] и циклических кето-нов [55] было изучено влияние различных оснований в этих реакциях, а также влияние растворителя, температуры, времени реакции, способа прибавления реагентов. Было найдено, что наилучшим реагентом является возогнацный грег-бутилат калия в тетрагидрофуране. Иллюстрацией этого .служат приво-
Реакция метиленовых соединений с алкилнитратами 139
димые ниже уравнения [55, 56]. Особый интерес представляет реакция с циклопентаноном.
(СНаСН2СНд)8СО ^""сок ' /CH8CH2C- \ СО -?-
С
/CH3CH2CBrX \ NO2Z2
NO2K
¦).
CH2—CH2 Щ
о
СО (около 50%)
CH8—CH2
I I
O2N = С C=NO2
\с/
fl О
2КН
Br3
KOH'
O2NCBr2CH2CH8CBr8NO2 + K8CO3 (54%)
Было показано, что разрыв кольца при бромировании [58] является общей реакцией для солей а, а'-динитроциклоалкано-нов [55]. Вероятно, дибромдинитроциклопентанон представляет собой промежуточное соединение, которое вступает в реакцию с гидроксильным ирном.
CH2—CH2 CH2—CH2
I I но- 'I O2NC CNO2 -22-*- O2NC CNO2
/ \С/ \ / \С/ \
Br и Br Br / \ Br -
О НО О"
CH2-CH2CBrNO^
CH2-CH2CBr2NO2
O2NC-CO-T
¦ к
—-» O2NCBr8
+ CO8
Нитрование с помощью алкилнитрата может протекать и внутримолекулярно. 1,3-Нитронитрат IX легко перегруппировывается в динитроспирт X в водно-спиртовом растворе едкого кали [60].
ONO2
P) HO-
Ї40 ///. Синтез алифатических и ёлициклическиХ нитросоединений
¦ Нитрование с. помощью" алкилнитратов заключается в основ* ном в нуклеофильном замещении карбанноном, который нитруется, у атома азота алкилнитрата (уравнение 5). Но известен A:-+KdNO2 ^ ANOi-f RCT (5)
