Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Значительно труднее освободить нитроалкан от соответствующего спирта, чем отделить алкилнитрит. Поэтому желательно возможно более короткое соприкосновение реакционной смеси с влагой воздуха.
124 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
Безводный диэтиловый эфир является прекрасной средой для проведения этих реакций. Применялись также петролейный эфир, циклогексан и бензол. Во всех этих средах нитрит серебра фактически абсолютно нерастворим. Наоборот, в ацетонитри-ле нитрит серебра растворяется, и при обработке такого раствора 1-иодгептаном выход 1-нитрогептана составляет 60—64%, а выход 1-гептилнитрита — 23—33%> [18]. При реакции нитрита серебра с 1-иодгептаном в диэтиловом эфир? получается 78— 82% 1-нитрогептана, а выход 1-гептилнитрита составляет 7— 12%, поэтому вполне ясно, что проведение реакции в ацетони-триле не дает никаких преимуществ.
Действительно, применение ацетонитрила в качестве растворителя может быть даже вредным при получении первичного нитросоединения, обладающего сравнительно высокой кислотностью. Так, например, если при реакции п-нйтробензилброми-да с нитритом серебра в диэтиловом эфире выход п-нитрофе-нилнитрометана составляет 75% [8], то в ацетонитриле п-нитро-фенилнитрометан вообще выделен не был [19] и вместо этого была получена сложная смесь. Данные, известные относительно этой смеси, позволяют предположить, что образовавшийся первоначально п-нитрофенилнитрометан. превратился в соль под действием растворенных нитрит-ионов, после этого анионы п-нитро-фенилнитрометана окислились ионами серебра или же подверглись нитрозированию [19]. В диэтиловом эфире, вероятно, из-за нерастворимости нитрита серебра и значительно меньшей диэлектрической постоянной п-нитрофенилнитрометан не превращается в соль, вследствие чего эти побочные реакции не протекают.
Важно признать, что нитросоединения,, полученные во многих прежних (до 1947 г.) синтезах, вероятно, содержали примеси соответствующих алкилнитратов [2]. Действительно, если при получении нитросоединения температура реакции была выше 30°, то продукт реакции необходимо тщательно исследовать, чтобы удостовериться, что в нем не содержится в качестве примесей соответствующий алкилнитрат. При работе со вторичными алкилгалогенидами, даже если температуру реакции поддерживать между 0 и 25°, могут образовываться небольшие количества алкилнитратов. Значительную примесь алкилнитратов легко обнаружить, если продукт реакции взболтать с 10—20%-ным раствором щелочи; содержащиеся в препарате алкилни-траты при этом не растворяются. Для инфракрасных спектров алкилнитратов характерны две резкие, интенсивные полосы поглощения: около 6,14 и 7,84 ц, и третья, интенсивная, но широкая полоса около 11,5—11,7 ц [20]. Эти полосы можно с успехом использовать для того, чтобы обнаружить даже небольшие примеси алкилнитратов в нитроалканах.
Реакция алкилгалогенидов с нитритом натрия
125
РЕАКЦИЯ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ С НИТРИТОМ НАТРИЯ
Широко распространенное мнение о том, что при реакции нитритов щелочных металлов с алкилгалогенидами образуются алкилнитриты, причем нитросоединения получаются в очень малых количествах или совсем не получаются, как недавно было показано, является ошибочным [21]*." В действительности образуются как нитросоединения, так и алкилнитриты, однако главный продукт реакции — нитросоединение, так что реакция с применением нитрита натрия представляет собой простой и эффективный способ получения алифатических и алицикличе-ских нитросоединений.
. RX + NaNO2 —>¦ RNO2 + RONO (1)
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Реакция эта не идет, если в растворе не содержатся заметные количества как нитрита щелочного металла, так и алкил-галогенида. Диметилформамид и диметилсульфоксид принадлежат к числу тех немногочисленных растворителей, которые растворяют значительные количества нитрита натрия и алкилгалогенидов, и это одна из причин, почему синтезы нитропарафи-нов из нитрита натрия и алкилгалогенидов проводятся в этих растворителях.
Вторая причина применения формамида и диметилсульф-оксида состоит в том, что реакция нитритов щелочных металлов с алкилгалогенидами протекает в этих средах исключительно быстро [21, 22]. Высокая скорость реакции (1) в диме-тилформамиде и диметилсульфоксиде дает возможность свести к минимуму побочную реакцию (2), протекание которой было установлено недавно [23].
RR'CHN02 -+ RR'CHONO '-> RR'C (NO) NO2 + RR'CHOH (2)
(R = алкил; R' = алкил или водород)
Даже в диметилформамиде нитрит натрия лишь ограниченно растворим, и это препятствует осуществлению реакции между нитрит-ионом и алкилгалогенидом -с такой скоростью, которую можно было ожидать на основании кинетических данных в разбавленном растворе. Тем не менее реакция первичного алкилбромида или алкилиодида с нитритом натрия протекает настолько быстрее, чем конкурирующая побочная реакция (2),
* Хотя такие утверждения встречаются во многих учебниках и монографиях, авторам не удалось найти в оригинальной литературе высказываний, поддерживающих эту точку зрения,
