Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Как только температура реакционной смеси достигнет ком-латной, смесь фильтруют, пользуясь прибором для фильтрования под давлением, причем давление создают азотом. Остаток, представляющий собою двукалиевую соль 2,5-динитроцнклопен-танона, последовательно промывают 70 мл тётрагидрофурана, 50 мл метанола и 50 мл эфира, после чего его перекристаллизо-вывают из 30%-ного водного раствора едкого кали. Кристаллы, окрашенные в зелёный Цвет, промывают метанолом до тех -пор, пока промывная жидкость не будет бесцветной и нейтральной. После высушивания при 5671 мм выход аналитически чистой соли составляет 55%.
НИТРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Диэтиловый эфир нитромалоновой кислоты [63]. Малоновый эфир (80,0 г, 0,5 моля) помещают в трехгорлуЮ колбу емкостью 500 мл, снабженную капельной воронкой, мешалкой, термометром и трубкой Для отвода газа, которая защищена осушительной трубкой. Содержимое колбы охлаждают до 12° водопроводной водой прямо под краном и затем прибавляют в
154 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
течение 1 час 184 мл дымящей азотной кислоты (уд. вес 1,5) со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживать температуру от 15 до 20°. После этого смесь перемешивают еще 3,5 час при 15°. Затем раствор выливают в 1 л смеси льда и воды, после чего полученный эфир экстрагируют толуолом, порциями по 200 и 100 мл.
Объединенные толуольные экстракты дважды промывают водой, а затем 5%-ным водным раствором карбамида порциями" по 200 мл до отрицательной пробы промывной жидкости по иодкрахмальной бумажке на содержание окислов азота. To-луольный раствор экстрагируют несколько раз 10%-ным водным раствором соды до тех пор, пока проба, взятая из экстракта, не будет больше содержать нитроэфира. Содовые экстракты соединяют и промывают один раз 200 мл толуола. После этого водный раствор тщательно подкисляют концентрированной соляной кислотой по индикаторной бумажке конго красный; при этом для охлаждения периодически добавляют лед.
Чтобы выделить нитроэфир, смесь экстрагируют толуолом порциями по 500, 200 и 100 мл. Толуольный раствор промывают двумя порциями воды по 200 мл, а затем 5%-ным водным раствором карбамида, причем вновь проверяют по иодкрахмальной бумажке, чтобы полностью отсутствовали окислы азота. Толуольный раствор высушивают сернокислым магнием. Чтобы определить выход нитроэфира, толуольный раствор взвешивают, берут аликвотное количество, прибавляют "равное по объему количество этанола и нитроэфир титруют 1 н. раствором едкого натра; конец титрования определяют по фенолфталеину. Таким путем устанавливают, что выход составляет 94,1 г или 91,7%. Если необходимо иметь аналитически чистый нитроэфир, то его можно получить упариванием раствора и перегонкой. Чистый эфир (по 1,4274) кипит при 81—83°/0,3 мм.
ТАБЛИЦЫ ПО ПОЛУЧЕНИЮ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Каждая из табл. II—VII относится к какому-либо одному общему методу получения нитросоединений. В пределах каждой таблицы нитросоединения подразделены на три группы: первичные, вторичные и третичные. Внутри каждой из этих групп (за исключением табл. VI) соединения расположены в следующем порядке: ^
Нитросоединения с прямой цепью.
Нитросоединения с разветвленной цепью.
Алициклические нитросоединения.
Непредельные нитросоединения.
Таблицы
155
Бензилированные и другие арилированные нитросоединения.
Нитрокетоны.
Нитрокислоты.
Нитроэфиры.
Нитронитрилы.
Прочие нитросоединения.
Динитросоединения.
В табл. VI последовательность такова:
Нитросоединения, не содержащие других функциональных
групп. Нитрокетоны. Нитроэфиры. Нитронитрилы. Прочие нитросоединения.
В настоящем обзоре использована литература по июнь 1959 г. включительно. Если в таблицах в столбце, отвечающем выходам, стоит черта, это означает, что выход в работе не приводится. Выходы, равные 0, обычно в таблицах указываются, если это действительно было установлено.
156
Таблица II
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ ДЕЙСТВИИ НИТРИТА СЕРЕБРА
Нитросоединение (выход, X) RNO,
Взятый галогенид RX
Выход вфира азотистой кислоты RONO, X
Лнтера-11 тура
CH3NOj (71)
I
КЗ
77
C2H5NO8 (—)
I
—
I
h-C3H7NO2 (67)
Br
19
78
(70)
I
—
79
K-C4H9NO2 (0)
CI
—
78
(73)
Br
13
6
<74)
I
42
6
h-C5HnNO2 (67)
Br
—
80
h-C5Hi3NO2 (0)
Cl
—
6
(76, 69)
Br
IO
6, 8
(78) ' ' . •
I
13
6
h-C7Hi5NO2 (79, 61)
Br
Il
6, 80
(82)
I
IO
6
h-C3Hj7NO2 (0)
Cl
—
6
(80)
Br
14
75
(83)
I
II
6
«-C8H37NO2 (~)
I
—
81
F(CHj)3NO2 (39)
Br
—-
82
(76)
I
—
82
F(CHj)4NO2 (58)
Br
—
82
(76)
I
—
82
F(CHj)5NO2 (73)
Br
—
82
(70)
I
—
82
F(CHu)6NO2 (54)
Br
—
82
HOCH2CH2NO2 (62)
I
—
83
Ch3CHOHCH2CH2NO2 (64)
I
—
33
(CH3)jCHCH2NOj (18)1
Br
14
6
(CH3) 2CHCH2N02 (59; 44)
I
20
6, 80
