Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Препаративные синтезы
149
Нйтроциклопентан [22]. Циклопевтнл бромид (22,0 г, 0,15 моля) обрабатывают раствором 18 г нитрита натрия в 100 мл дй-метилсульфоксида в течение 3 час при 15°. После обработки реакционной смеси таким же образом, как это указано в предыдущем примере, выделяют 9,9 г (выход 58%) нитроциклопен-тана (т. кип. 62°/8 мм; п™ 1,4538),
Фенилнитрометан [21]. Бензилбромид (51,3 г, 0,30 моля) приливают при перемешивании к смеси 600 мл диметйлформ-амида, 36 г нитрита натрия (0,52 моля) и 40 г карбамида, поддерживая температуру от —20 до —15°. Через 5 час реакционную, смесь обрабатывают так же, как это указано в синтезе 1-нитрооктана (см. стр. 147), но для экстрагирования применяют 700 Мл диэтилового эфира. В результате ректификации получают 13,1 г (выход 33%) неочищенного бензилнитрита (т. кип. 44°/5 мм; пъ 1,5010—1,5024), 1,7 г промежуточных фракций и 22,1 г (выход 55%) фенилнитрометаиа (т. кип. 76°/2 мм; По 1,5316). Фенилнитрометан полностью растворим в 20%-ном водном растворе едкого натра.
( + )-а-ФениЛМитроэтан [35]. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, осушительной трубкой с едким кали и капельной воронкой, помещают 550 мл диметилформамида (высушенного гидридом кальция), 35,6 г (0,534 моля) сухого нитрита натрия и 47,4 г сухого карбамида.. Колбу помещают в баню со Льдом и солью, пускают в ход мешалку и раствор охлаждают до —18°. В течение 3—5 Мин прибавляют по каплям (+)-а-фе-нилэтилбромид (65,1 г, 0,352 моля; а*+66,32, без растворителя, 1 дм). Колбу закрывают полотенцем, чтобы защитить реакционную смесь от света. Через 13 час при —18° получают Отрицательную пробу на присутствие органического галогёнида *; такая проба Показывает, что реакция закончена **. Реакционную смесь выливают в ледяную воду (1 л), на поверхности которой находится слой бензола (400 мл). Водный слой экстрагируют тремя порциями (по 100 мл) бензола, а затем двумя порциями (по 100 мл) диэтилового эфира. Объединенные эфир-но-беизольные экстракты промывают четырьмя порциями воды
* Эта проба проводится -путем взбалтывания нескольких капель реакционного раствора со смесью 1 мл воды и 1 мл петролейного эфира (т. кнп. 35-371?. Слой петролейного эфира отделяют, большую ,часть петролейного эфира выпаривают и прибавляют каплю насыщенного раствора нитрата серебра й ацетонитриле. Если выпадет осадок, то это говорит 6 присутствии органического галогёнида, тогда как мутный или прозра«гный раствор указывают на его отсутствие.
*• Реакционную смесь обрабатывают на рассеянном свету до тех пор, пока не будет удален алкилнитрит.
150 III. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
(по 75 мл) и высушивают безводным сернокислым магнием. После удаления растворителей в вакууме получают около 60 мл окрашенной в желтый цвет жидкости, которую перегоняют при _ 4 мм (максимальная температура бани 85°, максимальная температура кипения 73°), чтобы удалить алкилнитрит. Оставшееся неочищенное нитросоединение взбалтывают с двумя порциями по 100 мл 85%-ной фосфорной кислоты, а затем со 100 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина *, к которому прибавлено 50 мл 2 н. соляной кислоты. Органический слой отделяют, прибавляют 50 мл диэтилового эфира, эфирный раствор промывают водой и высушивают безводным сульфатом магния. Эфир удаляют в вакууме и остаток реактифицируют, пользуясь небольшой колонкой. Выход чистого (+)-а-фенилнитроэтана составляет 22,9 г (43%) (т. кип. 74—75°/1 мм; п$ 1,5213* <xd°-f-+ 10,23°, без растворителя, 1 дм).
ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ
2-Нитро-2,4,4-триметилпентан [39]. 25,8 г (0,2 моля) 2-амино-2,4,4-триметилпентана (грет-октиламина) растворяют в 500 мл ацетона в колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой типа «Трюбор» и термометром. Раствор разбавляют 125 мл воды и прибавляют 30 г сернокислого магния. Поддерживая температуру при 25—30°, к хорошо перемешиваемой реакционной смеси примерно в течение 30 мин прибавляют отдельными порциями 190 г (1,12 моля) перманганата калия. После добавления перманганате калия перемешивание продолжают при 25—30° еще в течение 48 час, а затем при перемешивании большую часть ^ацетона отгоняют в вакууме водоструйного насоса при температуре (термометр в жидкости) около 30°. Полученный тяжелый остаток подвергают перегонке с водяным паром и дестия-лат,'окрашенный в бледно-голубой цвет, экстрагируют петролейним эфиром (т. кип. 35—37°) и высушивают безводным сернокислым натрием. Высушенный раствор фильтруют и большую часть петролейного эфира отгоняют при атмосферном давлении. В результате ректификации с применением небольшой колонки получают 24,3 г (77%) бесцветного третичного нитросоединения (т. кип. 54°/3 мм; по 1,4314, т. пл. 23,5—23,7°).
2-Нитро-2-метилпропан [39]. К смеси 650 г перманганата калия и 3 л воды в течение 15 мин при перемешивании прибавляют 100 г грет-бутиламина; при-этом температура повышается
* Для получения такого раствора 2 н. соляную кислоту насыщают 2,4-динитрофеннлгидразином при 0°.
Препаративные синтезы
151
до 45°. Перемешивание продолжают еще 8 час без дополнительного внешнего подогрева, а затем смесь поддерживают еще 8 час при температуре 55±5°. Для выделения продукта реакции реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром, препарат промывают разбавленной соляной кислотой, водой, а затем высушивают. После перегонки получают 117 г (выход 83%) третичного нитросоединения (т. кип. 127—128°; По 1,3980; т. пл. 25—26°).
