Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
2-Нитробутаи [42]. К 300 мл охлажденного до 0° дихлорэтана при сильном перемешивании прибавляют по каплям, но сравнительно быстро 65,2 мл (2,4 моля) 90%-ной перекиси водорода. После добавления в качестве катализатора четырех капель серной кислоты к охлажденному раствору приливают в течение 90 мин 292 г (2,88 моля) уксусного ангидрида. Полученную таким образом смесь перемешивают 30 мин при 0° и 30 мин при комнатной температуре. Затем ее разбавляют 200 мл дихлорэтана и быстро нагревают до кипения. При этой температуре в течение 1 час прибавляют по каплям раствор 43,8 г (0,6 моля) втор-бутиламина в 50 мл дихлорэтана. Во время прибавления выделяется большое количество тепла и реакционная смесь быстро окрашивается в голубой цвет. После того как весь амин прибавлен, смесь нагревают до кипения в течение 1 час. Затем ее охлаждают, промывают двумя порциями (по 500 мл) холодного аммиака (1 : 1), после чего 500 мл воды. Органические вытяжки высушивают сернокислым магнием и большую часть растворителя отгоняют на колонке с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали. Остаток, все еще содержащий некоторое количество растворителя, фракционируют на колонке с вращающейся лентой; получают 40,2 г (65%) 2-нитро-бутана (т. кип. 64—66760 мм; Пь 1,4043).
ОКИСЛЕНИЕ ОКСИМОВ
Фенилнитрометан [43]. Из 5,5 мл (0,2 моля) 90%-ной перекиси водорода, 34,0 мл (0,24 моля) ангидрида трифторуксус-ной кислоты и 50 мл ацетонитриле приготовляют раствор трифторнадуксусной кислоты, который прибавляют в течение 1,25 час к хорошо перемешиваемой смеси 2,0 г карбамида, 78* г (0,55 моля) двухосновного фосфорнокислого натрия и 12,1 г (0,1 моля) оксима бензальдегида в 200 мл ацетонитрила. Как во время прибавления, так и еще 1 час после этого смесь нагревают до слабого кипения. Затем смесь охлаждают и прибавляют 400 мл воды. Полученный раствор экстрагируют четырьмя порциями (по 100 мл) хлористого метилена. Вытяжки объеди-
152 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
няют, промывают тремя порциями (по 100 мл) 10%-ного рас-твора бикарбоната натрия и высушивают сернокислым маг-Пием. Растворитель выпаривают при пониженном давлении и оставшуюся жидкость фракционируют, пользуясь полумикроко-лонкой [76]. После небольшого головного погона получают 10,6 г (77%) бесцветного фенилнитрометана с т. кип.. 97-г-99°/4,0 мм.
4-Нитрогептаи [43]. Приготовленный, как указано выше, рас-створ трифторнадуксусной кислоты в ацетонитриле прибавляют в течение 80 мин при энергичном перемещивании к суспензии 47 г (0,55 моля) бикарбоната натрия в растворе 2 г карбамида, 12,9 г (0,1 моля) ди-К'пропилкетоксима и 200 мл ацетонитрила. Как во время прибавления, так и еще 1 час после него раствор нагревают до слабого кипения. Затем его выливают в 600 мл холодной воды и обрабатывают, как описано в предшествующем синтезе. В результате фракционирования продукта реакции на полумикроколонке [76] получают 9,3 г (64%) 4-нитро-гептана с т. кип. 58—60°/3 мм.
Нитроциклобутан [44]. Раствор 16,1 г (0,19 моля) оксима циклобутанона и 40 г (0,47 моля) бикарбоната натрия в 230 мл воды прибавляют в течение 30 мин при перемешивании к раствору 85 г (0,47 моля) N-бромсукцинимида в 200 мл воды. Температуру реакционной смеси поддерживают при 0—10° с помощью бани со льдом и солью и после прибавления раствора оксима перемешивание продолжают еще 30 мин. Для того чтобы выделить продукт реакции, смесь экстрагируют пять раз петролейным эфиром (т. кип. 20—40°) порциями по 50 мл. Объединенные экстракты выпаривают на паровой бане и подученную маслянистую жидкость, окрашенную в голубой цвет,, окисляют путем взбалтывания при комнатной температуре со смесью 150 мл концентрированной азотной кислоты (уд. вес 1,42) и 70 мл 30%-ной перекиси водорода до тех пор, пока полностью не исчезнет голубая окраска. Реакционную смесь разбавляют водой и бромнитроциклобутан экстрагируют петролейным эфиром (т. кип. 20—40°). После промывания разбавленным раствором едкого натра и водой растворитель отгоняют. Неочищенное бромнитросоединение (около 23 г) прибавляют по каплям при перемешивании к кипящей смеси 38 г (1,0 моль) борогидрида натрия в 300 мл метанода и 10Q мл воды (для этого требуется около 30 мин). Чтобы удалить метанол, смесь подвергают перегонке с водяным паром; оставшийся водный раствор подкисляют, для чего прибавляют 75 г хлористоводородной соли гидроксиламина. Нитросоединение выделяют с помощью непрерывного экстрагирования петролейным эфиром
Препаративные синтезы
?-1---
153
(т. кип. 20—40°). После высушивания вытяжек безводным сернокислым натрием й отгонки растворителя получают 42 г (23%)
чистого нйтроциклОбутайа (т. кип. 77—78°/40 мм; по 1,4413).
РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ АЛКИЛНИТРАТОВ
Фенилнитрометан. Цианистый бензил нитруют метилнитра-TOM и полученную соль гидролизуют и декарбоксилируют; общий выход фенилнитрометана составляет 50—55%. Подробные указания приведены в сборнике «Синтезы органических препаратов» [49].
Двукалиевая соль 2,5-динитроциклопентанона [55]. Раствор 18,45 г (0,165 моля) грет-бутилата калия (освобожденного от трет-бутилового спирта возгонкой при 22071 мм) в 90 тётрагидрофурана (очищенного кипячением над едким натром и затем перегнанного над металлическим калием в атмосфере азота) охлаждают при перемешивании до —30° с помощью бани с твердой углекислотой и к этому раствору прибавляют по каплям в течение 30 мин 4,2 г (0,05 моля) циклопентанона, растворенного в 70 мл тётрагидрофурана. Затем в течение 30 мин прибавляют по каплям раствор 14,6 г (0,11 моля) амилнитрата в 35 мл тётрагидрофурана, поддерживая температуру при —30°. После этого охлаждающую баню убирают и температура реакционной смеси постепенно повышается до 25°; перемешивание при этом не прекращают.
