Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Имеются данные о том;'что из камфенгидрохлорида (I) при действии нитрита серебра образуется третичное нитросоедине-ние (II) [13]. Однако такое нитррсоединение выделено не было. Вместо этого неочищенный продукт реакции был восстановлен натрием в изоамиловом спирте до 3-аминоизокамфана, который был выделен с общим выходом около 4%. Представляет интерес тот факт, что третичный галогенид способен образовать
нитросоединение; но еще интереснее образование продукта, не претерпевшего перегруппировки в такой системе, про которую известно, что она исключительно легко перегруппировывается.
[12].
її
122 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
tt-Нитроэфиры. Реакция а-бромэфиров с нитритом серебра протекает настолько медленно, что она не имеет никакого практического значения. Так, через 6,5 суток при комнатной температуре этиловый- эфир бромуксусной кислоты и этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты вступают в реакцию лишь на 12— 15%. Наоборот, при использовании низкомолекулярных а-иодо-эфиров с прямой цепью реакция протекает с вполне приемлемой скоростью и с прекрасными выходами получают чистые а-нитроэфиры [14].
1СНгС02С2Н6 + AgNO2 48«ac> O2NCH2CO2C2H6 (77%)
CH3 (СН2)3 CHC02C2H6-4-AgN02 144 *ас-> CH3 (СН2)3 CHCO2C2H6 (84%)
I NO2
Пока не известно, необходимо ли еще более продолжительное время реакции в случае более высокомолекулярных гомологов, однако другой процесс, а именно реакция между легко доступными а-бромэфирами и нитритом натрия (стр. 127), протекает настолько быстро и дает такие хорошие выходы а-нитро-эфиров, что именно этот метод является наилучшим. Единственное исключение — это этиловый эфир нитроуксусной кислоты, который легко получить реакцией с нитритом серебра, но нельзя получить при помощи метода с нитритом натрия [15].
СТЕРЕОХИМИЯ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
При взаимодействии оптически активного 2-бромоктана с нитритом серебра в диэтиловом эфире образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит, причем происходит обращение конфигурации. Аналогичный результат получают и в случае оптически активного 2-иодоктана [16]. Если реакцию проводить в циклогексане, бензоле или ацетонитриле, то образуются 2-нитрроктан и 2-октилнитрит также с обращением конфигурации [17]. Важность нуклеофильной атаки нитрит-иона со стороны, обратной той, с которой был связан галоген с атомом углерода, также становится очевидной на основании того факта, что неопентилиодид инертен по отношению к нитриту серебра в тех условиях, в которых в случае других первичных алкилиодидов реакция протекает нацело.
Реакция нитрита серебра с алифатическими галогенидами, хотя и обладает указанными выше признаками, отвечающими механизму SN2, одновременно обнаруживает и характерные особенности реакций SnI [8]. Так, скорость реакции возрастает при переходе от первичных алкилгалогенидов к вторичным.
Реакция алкилгалогенидов с нитритом серебра
123
Кроме того, изменения в скорости реакции и в характере продуктов реакции нитрита серебра с замещенными бензилброми-дами как функция заместителя в пара-положении (ср. табл. 1) становится понятной На том основании, что переходное состояние в этих реакциях обладает характером иона карбоиия. То, что образование связи между серебром и галогеном представляет важную часть движущей силы этих реакций, ясно из того факта, что эфиры сульфокислот не вступают в реакцию с нитритом серебра.
На основании этого, а также большого числа других фактов реакцию алкилгалогенидов с нитритом серебра следует рассматривать как такую, в которой действие серебра на галоген и атака нитрит-иона являются важными факторами в переходном состоянии; соотношения S^l- и S^-xap актера реакции изменяются как функция строения галогенида и природы реакционной среды; продукты реакции отражают это изменение в характере реакции: чем больше доля участия иона карбония в ,переходном состоянии, тем^лучше выход алкилнитрита и тем хуже выход нитропарафина |8].
В противоположность этому реакция оптически активного а-фенилэтилхлорида с нитритом серебра протекает в этиловом эфире или в бензоле с сохранением конфигурации, в то время как в циклогексане происходит обращение конфигурации [17]. Эти факты следует толковать таким образом, что в циклогексане реакция проходит по ступенчатому Sn] —5jv2 механизму, а в диэтиловом эфире (и в бензоле) — через стадию образования а-фенилэтилкарбоний-иона. Более подробное обсуждение стереохимии и механизма реакции солей серебра с органическими галогенидами будет опубликовано позднее {17].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
На практике получают хорошие результаты, если первые 24 час поддерживают температуру реакционной смеси около 0°, после чего баню со льдом убирают и дают возможность реакции дойти до конца при комнатной температуре. Всю систему следует предохранять от действия света, пока не будут отфильтрованы соли серебра. Кроме того, поскольку алкилнитриты являются фотохимически неустойчивыми соединениями, лучше всего по возможности уменьшить воздействие света до тех пор, пока они не будут отогнаны от реакционной смеси.
