Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 12" -> 41

Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 12. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1965. — 503 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_12.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 165 >> Следующая


ОКИСЛЕНИЕ ОКСИМОВ

Известны два главных метода окисления оксимов до нитросоединений. В одном из них, разработанном Эммонсом [43], используют в качестве окислителя трнфторнадуксусную кислоту. Другой метод, который разработал Иффлаид[44—46], состоит из трех стадий. Первый метод имеет, до-видимому, более широкое

134 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений

і

применение- однако второй метод следует предпочесть при окислении пространственно затрудненных оксимов.

\: = NOH к-БР°м-ч N:/8' "NO. , \;/ВГ NaBH4 \С/Н / * / \Ш «««-«.ил- / V \ш2

Третий метод, который, по-видимому, был использован только в одном случае, — это применение бихромата натрия в растворе серной кислоты в водной уксусной кислоте. Таким путем был получен неочищенный этиловый эфир нитроуксусной кислоты с. выходом 61% из этилового эфира а-оксиминоацетоуксус-ной кислоты [47]; в несколько видоизмененных условиях был получен этиловый эфир нитроуксусной кислоты высокого качества с выходом 53% [48].

CH3COCCO2C2H6 H2Cf'°'-» O2NCH2CO2C2H6 U

NOH

Целый ряд различных первичных и вторичных нитросоединений был получен окислением трифторнадуксусной кислотой; выходы колебались в пределах 40—77%, составляя в среднем 60% [43]. Синтез нитросоединений, в которых нитрогруппа находится в а-положении по отношению к карбонильной группе, осуществлялся или в трифторуксусной кислоте, или в хлороформе. Несколько типичных примеров приводится в виде следующих уравнений:

HON С (CO2C2Hs)2 -???* O2NCH (С02С2Н5)2 (66%) C6H5COCH = NOH СсНС(%Н> C6H5COCH2NO2 (76%) ' . CH3COCCO2C2H6 CcHcif-» O2NCH2COjC2H6 (40%) NOH

Предполагается, что в аци-форме эти нитросоединения, например HO2N=С (CO2C2He)s, являются первичными продуктами окисления и что вследствие стабилизации с помощью резонанса они не разрушаются вплоть до изомеризации в ни-троформу.

Для получения нитросоединений из монофункциональных оксимов, например из к-октанальдоксима, процесс окисления трифторнадуксусной кислотой видоизменяют в двух направлениях: в качестве растворителя применяют ацетонитрил и прибавляют буфер. При окислении алифатических оксимов удо-

Окисление оксимов

135

влетворительным буфером может служить бикарбонат натрия, тогда как в случае ароматических и алициклических оксимов можно применять кислую фосфорнодвунатриевую соль. Прибавление небольших количеств карбамида, для того чтобы освободиться от окислов азота, которые могут присутствовать, в значительной мере увеличивает выходы. Обычно окисление проводят путем медленного прибавления безводного раствора трифторнадуксусной кислоты в ацетонитриле к раствору оксима в ацетонитриле, к которому в твердом виде добавлен буфер. Во время прибавления поддерживается слабое кипение; слишком быстрое прибавление или перегрев заметно уменьшают выход нитропарафина. В следующих уравнениях приводится несколько типичных результатов таких реакций:

CH3 (CHa)5 CH = NOH —* CH3 (СН2)6 NO2 (72%) C6H5CH = NOH —»-C6H5CH2NO2 (77%)

СН2 СН2

/\ /\

CHg CHg CHg CHg

I I —* I I (62%)

CH2 C = NOH CH2 CHNO2

\/ \/

CH2 CH2

(СН3СН2СН2)2 С = NOH —>- (СН,СН2СН2)2 CHNO2 (64%)

CH3CH2CH2(CH3)C = NOH —».CH3CH2CH2CH(CH3)No2 (43%)

C6H5 (CH3) С = NOH —»- C6H5CH (CH3) NO2 (69%)

Особого внимания заслуживает получение нитроциклогекса-на, так как ни реакция нитрита натрия, ни реакция нитрита серебра с циклогексилгалогенидами не приводят к образованию нитросоединений. Помимо метода Иффланда, заключающегося в окислении оксимов (при котором нитроциклогексан получается с 50%-ным выходом), единственным примером лабораторного способа введения нитрогруппы в циклогексановое кольцо является окисление циклогексиламина надуксусной кислотой [42], причем в этой реакции выход нитроциклогексана составляет 70% (см. стр. 133). Однако чаще необходимый амин все же получают восстановлением оксима.

Получение а-фенилнитроэтана с выходом 69% указывает на то, что процесс окисления трифторнадуксусной кислотой по методу Эммонса — Пагано может оказаться особенно ценным для синтеза нитросоединений типа ArCH(R)NO2.

Окисление оксимов трифторнадуксусной кислотой довольно чувствительно к пространственным затруднениям. При помощи этого способа нельзя успешно окислить ни оксим пинаколина,

136 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений

ни оксим триметилацетальдегида. В обоих случаях большую часть оксима выделяют обратно. И, наоборот, Иффланд и Иен [46] превратили оксиМ пйнакоЛина в чистое нитросоединение VIIr с выходом 36% при помощи трехступенчатого процесса. Маловероятно, чтобы какой-либо другой метод получения ни-тропарафинов мог бы быть практически пригодным для синтеза этого соединения.

Согласно этому трехступенчатому процессу, На оксим сначала действуют или N-броМсукцинимидом, или N-бромацетами-дом, после чего полученное бромнитрозосоединение окисляют до бромнитросоединения смесью азотной кислоты И 30%-ной перекиси водорода. Затем в бромнитросоединении заменяют бром на водород действием борогидрида натрия. При этом нет необходимости выделять промежуточные соединения или подвергать их очистке. Этот способ можно Применять только для синтеза нитроциклоалканов и вторичных нитроалканов; с альд-оксимами и ароматическими кетоксимами положительных результатов получить не удается. Как указывалось ранее, из цик-логексаноноксима образуется 50% нитроциклогексана; этот выход и выход, равный 55%, полученный при синтезе нитроцик-лопентана, являются лучшими выходами, которые вообще были получены. Следующие уравнения иллюстрируют некоторые наиболее типичные результаты.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 165 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed