Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 12" -> 44

Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 12. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1965. — 503 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_12.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 165 >> Следующая


Различные методы введения нитрогруппы

143

сс, а-Динитроэфирьг можно получать, хотя и с плохими выходами, нитрованием полуэфиров малоновых кислот 70%-ной азотной кислотой [68]. Этим путем были получены динитро-эфиры, в которых R=H, CH3, с2н5 или H-CtH9, с выходом 8—17%.

RCH (CO2H) CO2C2H6 -5?- RC (N02)2 CO2C2H6

Нитрование окислами азота име*г лишь ограниченное применение. Дифенилцианнитрометан был получен действием на раствор дифенилцианметана в хлороформе сухой двуокиси азота при 15—20° [69].

(CeH5)2CHCN -?-(С6Н6)2 С (CN) NO2 (57%)

Дйфенилнитрометан был получен из дифенилметана и двуокиси азота при 70—75° в растворе четыреххлористого углерода в присутствии безводного сульфата меди и кислорода [70].

(C6H5), CH2 + NO2 -0?* (C6H6)J CHNO2 (около 50%)

В отсутствие кислорода при этой реакции образуются значительные количества динитродифенилметана. Присутствие кислорода необходимо, чтобы предотвратить повышение концентрации окиси азота, которая вместе с четырехокисью азота вызывает превращение дифенилметана в динитродифенилметан. Чтобы объяснить все эти факты, была предложена следующая схема реакции [70]:

(C6Hs)2 CH2 + NO2 —(C6Hs)2 CH + HNO2 (C6Hs)2 CH + NO2 —> (СвН6)2 CHNO2 2HNO2 ^± N2O3+ H2O N2O3 <=± NO + NO2 (C6Hg)2 CH + NO —> (C6H5J2 CHNO (C6Hs)2 CHNO + N2O4 (C6H6), С (NOj)2

РАЗЛИЧНЫЕ МЕТОДЫ ВВЕДЕНИЯ НИТРОГРУППЫ

В этом разделе кратко описаны различные реакции со сравнительно ограниченным кругом применения и реакции, в отношении которых имеется еще мало данных.

Трифенилнитрометан был получен взаимодействием трифе-нилметильных радикалов с двуокисью азота ^b растворе диэти-лового эфира [41].

(C6H5), С. + NO, —> (СеН5)3 CNOj + (С6Н5)3 CONO

144 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений

При ультрафиолетовом облучении газообразной смеси пер-фторалкилиодида и окиси азота в кварцевом сосуде в присутствии ртути для связывания иода происходит замещение иода на нитрозогруппу. Выходы хорошие. Нитрозосоедииения окисляют перекисью водорода до соответствующих нитросоединений [71].

F3CI -?> F3C +1. F3C +NO —*¦ F3CNO F3CNO2

Прибавление олефина к раствору чистой четырехокиси азота в диэтиловом эфире при 0° в присутствии кислорода приводит к образованию смеси 1,2-динитросоединения, нитроал кил нитрата и нитроалкилнитрита. Эта реакция при соблюдении всех ус-

\ /

C=C

/ \

N5O,

II II Il

—С-С—I—С-С—f- —С-с

II II Il

NO2 NO2 NO2 ONO2 NO2 ONO

ловий может служить методом получения 1,2-динитросоедине-ний [12]. Ниже приводится несколько типичных нитросоединений, полученных таким путем.

OjNCHs1CH2NOj (37%)

(CHa)3 CCHjC (CH3) CH2NOj (53 % )

NOj

CHj

/\

CHj CHNOj

I I (42%)

CH2 CHNO2

\/ .

CH2

Полезной реакцией является нитрование непредельных стероидов [72]. Так, при действии на холестерилацетат (XI) в

о,н„

СН,со,<

HNO,

CH1OO2

NO1

Сравнение различных способов введения нитрогруппы

145

эфирном растворе при 0° дымящей азотной кислотой образуется чистый б-нитрохолестерилаиетат (XH) с выходом 72% [73]. Таким же путем соединение ХШ превращается в соединение XIV [74]. Важное значение в этих процессах нитрования имеет регулирование температуры [74].

CH1OCOCH1 * CH1OCOCH1

I M

C=O C=O

ХШ XlV

СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ВВЕДЕНИЯ НИТРОГРУППЫ

Можно сделать некоторые обобщения относительно эффективности различных способов получения отдельных типов нитросоединений. Они приведены ниже:

Нитросоединения Предпочтительные способы получения

Первичные Нитрит серебра+алкилгалогенид нитропарафины Нитрит натрия+алкилгалогенид

Альдоксим+трифторнадуксусная кислота Примечание. При синтезе соединений типа ACH2NO2, где А — сильная электроноак-цепторная группа, например карбэтокси, п-нитрофенил, следует избегать применения нитрита натрия

Вторичные Нитрит натрия+алкилгалогенид или эфир нитропарафины сульфокислоты

Амин+надуксусная кислота Кетоксим+трифторнадуксусная кислота Кетоксим+N-бромісукцинимид, а затем бо-рогидрид натрия

Примечание. С циклогексилгалогенидами не следует проводить реакцию с нитритом натрия. Действительно, чистые вторичные бромиды трудно получить действием бро-мистоводородной кислоты или трехбромнс-

10 Зак. 1021

146 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений

Третичные нитропарафины

а-Нитроэфиры

а-Нитронитрилы

а-Нитрокетоны

2-Нитро-1,3-дикетоны

того фосфора на вторичные спирты (стр. 127). Способ с кетоксимом и N-бром-сукцинимидом непригоден в случае ароматических кетоксимов, и, как правило, этот способ уступает методу с трифторнадуксусной кислотой. Однако при окислении пространственно затрудненных оксимов (когда реакция с трифторнадуксусной кислотой не протекает) метод с N-бромсукцин-имидом дает удовлетворительные результаты

Перманганат калия + грег-карбинамины Надуксусная кислота + грег-карбинамины

Нитрит натрия*+ сс-галогеноэфиры Нитрат ацетонциангидрина + еноляты натрия однозамещенных малоновых или ацето-уксусных эфиров
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 165 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed