Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
H2C - I ||СН0 -f CH3CHN2—*'Н2С \У цСОСН2СН3 .
\0А/ ' \о/ч^/
+ ' Xl
CH2N.
* H2C7 Y>h—CH2 + И/ у\(сн*сосн*
XII XIII
область применения реакции
В настоящем разделе рассматриваются^область применения реакции различных диазоалканов с а^дегйдами и кетонами и границы указанной реакции. При этом не делается попыток дать полный обзор реакций некоторых типов карбонильных соединений, например ?-кетоальдегидов (оксиметиленкетонов), эфиров ^-кетонокислот, ?-дикетонов и т. д., поскольку они реагируют с образованием производных, алкилированных по кислороду. Образование простых эфиров енолов представляет собой пример
Область применения реакции
хорошо известной и имеющей общий характер реакции замещения при помощи диазоалканов водорода, связанного с гетероатомами. Приведенные ниже примеры алкилирования по кислороду имеют целью либо проиллюстрировать общность поведения соединений данного типа, либо подчеркнуть различие в поведении соединений аналогичного строения. Имеются многочисленные статьи с описанием применения диазометана при изучении явлений енолизации [42—49].
АЛЬДЕГИДЫ
Простые алифатические альдегиды вступают в реакцию с диазометаном с образованием кетонов, наряду с которыми в большинстве случаев получаются окиси. Выход кетонов колеблется от 25 до 75% и, повидимому, возрастает по мере удлинения алифатической цепи, в отличие от того, что имеет место в случае метилкетонов, как это видно из данных табл. I. Например, н-гепталь-дегид образует метил-н-гексилкетон с выходом 73% [1]. Подобным же образом, арилацетальдегиды образуют смеси, содержащие арилацетоны и окиси в отношениях, зависящих в известной степени от характера замещения в ароматическом ядре, но в еще большей мере от растворителя. Например, фенилацетальдегид в отсутствие метилового спирта [24] образует фенилацетон с выходом 52%, но в присутствии этого растворителя [24] дает только 10% смеси кетонов и наряду с этим 35% некетонной фракции.
Более сложные алифатические альдегиды, например альде-гидосахара и стероидные альдегиды, также вступают в реакцию с диазометаном. Тетраацетаты D- и L-арабинозы (XIV) дают тетрацетаты D- и L-I-деезксифруктозы (XV) с выходом 62% [50].
сно „ CH3
I I
(CHOCOCHe)3-I-CH2N2—> C=O
CH2OCOCH3 (CHOCOCHg)3
XIV I
CH2OCOCH3
XV
17-Формиландростен-4-ол-17-он-3 (XVI) образует кетон XVII (30%) при использовании а-изомера и окись XVIII (33%) при применении (3-изомера [51].
CHO COCH3
І/ОН уОН
I + CH2N2 —> I /- /-
«XVI XVII
476
VIfI. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
ОН
ОН
\
X
CHO
4- CH2N2
: /СН—-СН.>
і I
/—
SXVI
XVIII
Алифатические альдегиды, имеющие электроноакцепторные заместители у а-углеродного атома, образуют обычно либо окись, либо эфир енола. Первая реакция наблюдается в случае таких соединений, как хлораль, который дает почти исключительно окись трихлорпропилена (XIX) [18, 52]. Вторая реакция наблюдается в случае ?-кетоальдегидов и таких соединений, как дифе-ниламиносульфонильное производное ацетальдегида (XX) [43].
Cl3CCHO 4- CH2N2 —>- Cl3CCH
-CHo
l(CeH5)2NS02]2CHCHO + CH2N2
XX
XIX
[(C6H5)2NSO?]2C=C«OCH3.
XXI
Образование эфира енола XXI Арндт [29] объяснил атакой молекулой диазометана карбонильного атома кислорода соединения XX. Полагают, что разложение образующегося при этом промежуточного соединения сопровождается миграцией водорода метиленовой группы и выделением азота, как это показано ниже:
о
+
rso2ch2cr + h2cn=n
RSO2C
осня.
I
rso2ch-cr + n2.
Природа соединений, образующихся из ароматических альдегидов, зависит от растворителя и от характера заместителей в кольце. Например, бензальдегид в отсутствие метилового спирта [1] образует ацетофенон с выходом 97%, а в присутствии этого растворителя — с выходом только 40—50% [41]. При наличии »лектрсноакцепторных групп, особенно в орто- или /шра-положе-
Область применения реакции 477
ниях, преимущественно образуется окись. Так, о-нитробензаль-дегид образует окись XXH с выходом 65%, о-нитроацетофенон с выходом 16% и только незначительное количество о-нитро-фенилацетона [29]. В то же время электронодонорные заместители способствуют преимущественному образованию гомологических карбонильных соединений, как об этом свидетельствует ранее приведенный пример с пипероналом.
CHO CH-—CH2 COCH3 CH2COCH3
J і + CH2N2 —> I |jNU2 + I f °2 + і (,NO2
XXII
Глиоксаль, единственный изученный диальдегид, по имеющимся сведениям образует диацетил с выходом 85% [53]. .
Высшие диазоалканы и альдегиды дают с превосходными выходами кетоны. Бензальдегид в результате реакции с диазо-этаном образует 94% пропиофенона, с 1-диазопропаном— 89% бутирофенона и с 1-диазобутаном— 100% валерофенона [38]. Пиперонал, о-нитропиперонал [41], фурфурол и 5-метил фурфурол [40] при взаимодействии с диазоэтаном дают с прекрасными выходами соответствующие этилкетоны. Повидимому, дальнейшее изучение этих реакций даст возможность найти способы получения труднодоступных жирно-ароматических кетонов («апример, тех, которые не могут быть получены по методу Фриделя — Крафтса или взаимодействием хлорангидридов кислот с диалкил-кадмием).
