Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 170

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 164 165 166 167 168 169 < 170 > 171 172 173 174 175 176 .. 207 >> Следующая


Некоторые галоидоальдегиды, например хлораль, при взаимодействии с диазоуксусным эфиром образуют соединения, которым первоначально приписывалось строение эфиров ?-кетонокислот [54, 55], но которые, по всей вероятности, являются окисями [29, 56]. Хотя бензальдегид и и-нитробензальдегид могут вступать в реакцию с диазоуксусным эфиром и давать эфиры ?-кетонокислот [2, 551 повидимому, в результате перегруппировки первоначально образовавшейся окиси [66], в позднее (проведенном исследовании удалось выделить только диоксолан XXIH (R=CeHs) [57]. н-Гептальдегид также образует производное диоксолана XXIII (R = Ai-C6H13) [57].

RCH-CHCO2C2H5

I I

оч о

CHR

ххш

478 VIfL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами

f. АЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ

Ациклические кетоны реагируют медленнее, чем соответствующие альдегиды, и обладают значительно большей склонностью к образованию окисей. Часто для промотирования реакции необходимо прибегать к помощи растворителей, например метилового спирта [20, 26]. Только простейшие кетоны образуют в заметных количествах гомологи, причем выход падает с увеличением длины цепи (см. табл. I). Однако эта реакция может служить вполне удовлетворительным методом получения многих окисей, особенно таких, которые содержат отрицательные заместители в а-положении. Так, хлорацетон, ©-хлорацетофенон, метоксиацетон, ©-метоксиацетофенон и диэтиловый эфир оксо-малоновой кислоты вступают в реакцию с диазометаном и образуют с высоким выходом соответствующие окиси. Метиловый эфир пировиноградной кислоты и пентаацетат D-фруктозы образуют окиси XXIV и XXV с выходами соответственно 87 [58] и 75% [59].

H с

CH3COCO2CH3 -Ь CH2N2 21 ^>0

CH3CCO2CH3

XXIV

CH2OCOCH3 CH2OCOCH3

Lo 1/%

і —>- С--CH2

(СНОСОСН3)3 -f CH2N2

I

I *™ . * - (CHOCOCHg)3

CH2OCOCH3 I л„__

2 3 CH2OCOCH3

XXV

Из кетонов с активной метиленовой группой могут образоваться О-алкильные производные, С-алкильные производные, окиси или смеси этих соединений. Так, ацетоукеусный эфир [60], л-толуол-сульфонилацетон [43], о>- (п-толуолсульфонил) ацетофенон [43] и ди- (я-толуолсульфонил) ацетон [43] образуют при .взаимодействии с диазометаном эфиры енолов. Ацетоукеусный эфир помимо эфира енола XXVI (R — H) образует также некоторое количество окиси XXVII (R = H), а этиловый эфир метилацетоуксусной кислоты дает в качестве основного продукта реакции окись XXVII (R-CH3). Эфир замещенной пировиноградной кислоты XXVIII образует только 14% эфира енола XXIX и 54% С-метального производного XXX [43]. Другим интересным примером алкилирования по углероду является реакция 3,4-диокси-2,5-дифенилтио-фен-1, 1-диоксида с диазометаном; наряду с 76% ожидаемого

Область применения реакции

479

диметилового эфира образуется 1,8% соединения, метилированного по атому углерода [61].

OCH3

I

CH8COCH(R)CO2C2H5 + CH2N2 —> CH3C=C(R)CO2C2H5 4

XXVI

H2C

|>

+ CH3CCH(R)CO2C2H, XXVH

[(C6H5)2NS02]2CHCOC02C2H5 + CH2N2 —> XXVIH

OCH3 . CH3

—* !(QH5)2NS02]2C=CC02C2H5 4- [(C6Hs)2NSO2J2CCOCO2C2H15.

XXIX XXX

Такие соединения, как бензил [53], п, я'-дибромбензил [53]„ фурил [53] и дифенилпропантрион [62], имеющие две кетогруппы в положениях 1 и 2, при реакции с диазометаном образуют мети-лендиоксипроизводные. Например, из бензила получается соединение ХХХЇ.

C6H5C-On^

.CH2 О'

C6H5COCOC6H5 4- CH2N2 —>

C6H5C-

XXX!

Диацетил [53] и ацетонилацетон [53], согласно имеющимся данным, не вступают-в реакцию с диазометаном, хотя весьма вероятно, что в присутствии катализатора эту реакцию можно будет осуществить.

Было сообщено только об одном опыте по взаимодействию ациклического кетона с высшим диазоалканом [38], когда из ацетона и диазоэтана были получены окись ХХХИ с выходом 9% и метилизопропилкетон с выходом 44%. Такое поразительное отличие результатов этой реакции от результатов реакции ацетона с диазометаном, при которой окись и гомолог кетона получаются в равных количествах, говорит о целесообразности дальнейших исследований.

CH3COCH3 + CH3CHN2 —» (СН3)2С--CHCH3 4- (СН3)2СНСОСН3

XXXII

Диазоуксусный эфир был использован в реакции только с одним ациклическим кетоном, а именно с <о,<и-ди(феноксисульфонил)-ацетофеноном; при этом было 'получено производное енола [43].

-480 VIIL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами

КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ

Кетен и карбоциклические кетоны вплоть до циклопентадека-нона при взаимодействии с диазометаном дают кетоны с большим кольцом и, обычно, также и окиси. Относительные скорости реакции -некоторых членов этого ряда следующие [24, 25]: цикло-пентанон—1,00, циклогексанон— 1,80—2,65, циклогептанон— 1,25, циклооктанон — 0,62, циклопентадеканон — 1,70 и цикло-гептадеканон 2,42. Наблюдения [63] показывают, что кетоны с большими кольцами (от Os до Qg), обладающие четным числом атомов углерода, реагируют легче, чем кетоны с нечетным числом атомов углерода.

Рассматриваемая реакция наиболее пригодна для получения циклогептанонов и циклооктанонов. Циклопентанон, как и следовало ожидать на основании относительной реакционной способности пяти-, шести- и семичленных кетонов, образует при взаимодействии с диазометаном главным образом циклогептанон, а не циклогексанон [36]. Циклические кетоны с кольцами промежуточных размеров реагируют настолько медленно, что эта реакция не имеет практического значения, а кетоны с большими кольцами образуют смеси высших гомологов. Циклогексанон гладко реагирует с 1 молем диазометана и образует 63% циклогептанона, 15% окиси XXXIII и небольшое количество высших кетонов [32].
Предыдущая << 1 .. 164 165 166 167 168 169 < 170 > 171 172 173 174 175 176 .. 207 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed