Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые галоидоальдегиды, например хлораль, при взаимодействии с диазоуксусным эфиром образуют соединения, которым первоначально приписывалось строение эфиров ?-кетонокислот [54, 55], но которые, по всей вероятности, являются окисями [29, 56]. Хотя бензальдегид и и-нитробензальдегид могут вступать в реакцию с диазоуксусным эфиром и давать эфиры ?-кетонокислот [2, 551 повидимому, в результате перегруппировки первоначально образовавшейся окиси [66], в позднее (проведенном исследовании удалось выделить только диоксолан XXIH (R=CeHs) [57]. н-Гептальдегид также образует производное диоксолана XXIII (R = Ai-C6H13) [57].
RCH-CHCO2C2H5
I I
оч о
CHR
ххш
478 VIfL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
f. АЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ
Ациклические кетоны реагируют медленнее, чем соответствующие альдегиды, и обладают значительно большей склонностью к образованию окисей. Часто для промотирования реакции необходимо прибегать к помощи растворителей, например метилового спирта [20, 26]. Только простейшие кетоны образуют в заметных количествах гомологи, причем выход падает с увеличением длины цепи (см. табл. I). Однако эта реакция может служить вполне удовлетворительным методом получения многих окисей, особенно таких, которые содержат отрицательные заместители в а-положении. Так, хлорацетон, ©-хлорацетофенон, метоксиацетон, ©-метоксиацетофенон и диэтиловый эфир оксо-малоновой кислоты вступают в реакцию с диазометаном и образуют с высоким выходом соответствующие окиси. Метиловый эфир пировиноградной кислоты и пентаацетат D-фруктозы образуют окиси XXIV и XXV с выходами соответственно 87 [58] и 75% [59].
H с
CH3COCO2CH3 -Ь CH2N2 21 ^>0
CH3CCO2CH3
XXIV
CH2OCOCH3 CH2OCOCH3
Lo 1/%
і —>- С--CH2
(СНОСОСН3)3 -f CH2N2
I
I *™ . * - (CHOCOCHg)3
CH2OCOCH3 I л„__
2 3 CH2OCOCH3
XXV
Из кетонов с активной метиленовой группой могут образоваться О-алкильные производные, С-алкильные производные, окиси или смеси этих соединений. Так, ацетоукеусный эфир [60], л-толуол-сульфонилацетон [43], о>- (п-толуолсульфонил) ацетофенон [43] и ди- (я-толуолсульфонил) ацетон [43] образуют при .взаимодействии с диазометаном эфиры енолов. Ацетоукеусный эфир помимо эфира енола XXVI (R — H) образует также некоторое количество окиси XXVII (R = H), а этиловый эфир метилацетоуксусной кислоты дает в качестве основного продукта реакции окись XXVII (R-CH3). Эфир замещенной пировиноградной кислоты XXVIII образует только 14% эфира енола XXIX и 54% С-метального производного XXX [43]. Другим интересным примером алкилирования по углероду является реакция 3,4-диокси-2,5-дифенилтио-фен-1, 1-диоксида с диазометаном; наряду с 76% ожидаемого
Область применения реакции
479
диметилового эфира образуется 1,8% соединения, метилированного по атому углерода [61].
OCH3
I
CH8COCH(R)CO2C2H5 + CH2N2 —> CH3C=C(R)CO2C2H5 4
XXVI
H2C
|>
+ CH3CCH(R)CO2C2H, XXVH
[(C6H5)2NS02]2CHCOC02C2H5 + CH2N2 —> XXVIH
OCH3 . CH3
—* !(QH5)2NS02]2C=CC02C2H5 4- [(C6Hs)2NSO2J2CCOCO2C2H15.
XXIX XXX
Такие соединения, как бензил [53], п, я'-дибромбензил [53]„ фурил [53] и дифенилпропантрион [62], имеющие две кетогруппы в положениях 1 и 2, при реакции с диазометаном образуют мети-лендиоксипроизводные. Например, из бензила получается соединение ХХХЇ.
C6H5C-On^
.CH2 О'
C6H5COCOC6H5 4- CH2N2 —>
C6H5C-
XXX!
Диацетил [53] и ацетонилацетон [53], согласно имеющимся данным, не вступают-в реакцию с диазометаном, хотя весьма вероятно, что в присутствии катализатора эту реакцию можно будет осуществить.
Было сообщено только об одном опыте по взаимодействию ациклического кетона с высшим диазоалканом [38], когда из ацетона и диазоэтана были получены окись ХХХИ с выходом 9% и метилизопропилкетон с выходом 44%. Такое поразительное отличие результатов этой реакции от результатов реакции ацетона с диазометаном, при которой окись и гомолог кетона получаются в равных количествах, говорит о целесообразности дальнейших исследований.
CH3COCH3 + CH3CHN2 —» (СН3)2С--CHCH3 4- (СН3)2СНСОСН3
XXXII
Диазоуксусный эфир был использован в реакции только с одним ациклическим кетоном, а именно с <о,<и-ди(феноксисульфонил)-ацетофеноном; при этом было 'получено производное енола [43].
-480 VIIL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ
Кетен и карбоциклические кетоны вплоть до циклопентадека-нона при взаимодействии с диазометаном дают кетоны с большим кольцом и, обычно, также и окиси. Относительные скорости реакции -некоторых членов этого ряда следующие [24, 25]: цикло-пентанон—1,00, циклогексанон— 1,80—2,65, циклогептанон— 1,25, циклооктанон — 0,62, циклопентадеканон — 1,70 и цикло-гептадеканон 2,42. Наблюдения [63] показывают, что кетоны с большими кольцами (от Os до Qg), обладающие четным числом атомов углерода, реагируют легче, чем кетоны с нечетным числом атомов углерода.
Рассматриваемая реакция наиболее пригодна для получения циклогептанонов и циклооктанонов. Циклопентанон, как и следовало ожидать на основании относительной реакционной способности пяти-, шести- и семичленных кетонов, образует при взаимодействии с диазометаном главным образом циклогептанон, а не циклогексанон [36]. Циклические кетоны с кольцами промежуточных размеров реагируют настолько медленно, что эта реакция не имеет практического значения, а кетоны с большими кольцами образуют смеси высших гомологов. Циклогексанон гладко реагирует с 1 молем диазометана и образует 63% циклогептанона, 15% окиси XXXIII и небольшое количество высших кетонов [32].
