Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
cr +Cf + СУ *
XXXiIi
При взаимодействии циклогексанона с 2 молями диазометана [24] или при реакции циклогептанона с 1 молем диазометана [32] получается около 60% циклооктанона.
Наличие заместителей в кольце циклогексанона или циклогептанона может изменить соотношение количеств получаемых кетона и окиси, оказать влияние на скорость реакции, привести к получению смеси изомерных гомологических кетонов и способствовать образованию различных побочных продуктов. Находящиеся в а-положении электроноакцепторные группы благоприятствуют образованию окиси. Так, 2-оксициклогексанон дает 10% 2-метоксициклогексанона и 90% окиси [34]; 2-хлорциклогексанон образует 11% 2-хлорциклогептанона, 14% окиси и 40% соединения, также, повидимому, являющегося окисью [33].
Наличие в а-положении алкильных и арильных групп может способствовать уменьшению выхода и, в тех случаях, когда заместители расположены несимметрично, привести к образованию
Область применения реакции
481
смеси изомерных кетонов с большими кольцами. Чрезвычайно характерным примером первого из указанных выше эффектов является реакция 2-циклогексилциклогексанона, в результате которой получается только 4—5% циклогексилциклогептанона [34]. Типичным примером второго эффекта может служить расширение кольца 2-фенилциклогексанона, гладко протекающее с образованием 37% 2-фенилциклогептанона, 12% 3-фенилцикло-гептанона и 21% окиси XXXIV [33].
xxxw
Интересно сравнить эти две реакции. Пространственное влияние циклогексильной и фенильной групп должно быть приблизительно одинаковым, и заметное различие в активности обусловлено, повидимому, другими факторами. Заместители, более удаленные от карбонильной группы, обычно не оказывают влияния на реакцию, но если они не расположены симметрично, то могут образоваться смеси изомерных кетонов с большими кольцами. Так, 3,5,5-Тіриметилциклогексанон образует смесь 3,3,5-триметил-циклогептанона и 3,5,5-триметилциклогептанона [64, 65], тогда как 4-изопропилциклогексанон и 4-метоксициклогексанон образуют 4-изопропилциклогептанон [66] и 4-метоксициклогептанон [38] с выходами соответственно 70 и 42%.
Кетен, который Можно рассматривать как двучленный карбо-циклический кетон, реагирует с диазометаном с образованием в присутствии воды [67] гидрата циклопропанона XXXV (R-H) или в присутствии спирта [67] полуацеталя циклопропанона XXXV (R = алкил). В отсутствие воды и спирта, но при избытке диазо-метана, можно получить циклобутанон «с выходом, достигающим 75% (67—69). Диметилкетен в аналогичных условиях образует 3,3-диметилциклобутанон с выходом Ї8% [70]. Реакция циклопропанона (известного только в виде гидрата) и циклобутанона с диазометаном не изучена.
HoC-C=O „ „„„ H2C4 ,он
I I H2C=C=O |)с(
H2C-CH2 CHaNa R°H H2C7 4OR
XXXV
Интересное явление наблюдается в случае ароматических кетонов. Хотя а-тетралон реагирует очень медленно и неполностью
31 Зак. 1155.
482
VIII. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
с образованием окисей, а бензофенон не вступает в реакцию с диазометаном, флуоренон [71] и 2,3,4,7-тетраметоксифлуоренон; [72] реагируют сравнительно легко с образованием производных (или 10) -метоксифенантр'ена с выходами соответственно 30 и 44 %. Подобным же образом хризофлуоренон [73] превращается в 6-метоксихризен.
/Y W 1 \^\
I C=O -f CH2N2 —>¦ /Y/ II I
Y?
'/Y
II I
I I
If I -Yf
О
ІІ I
¦
і і
Il і
1! 1 YfY
А/1он
I! I
-> ! Il
/V/
її
Ii I
Yf
1! I
Yf
OCH5
Некоторые циклические дикарбонильные соединения вступают в реакцию с диазометаном, приводящую к расширению цикла. 2-Карбэтоксииндандион-1,3 образует производное нафталина XXXVI [74, 75], а камфорхинон (XXXVII) дает с выходом 90% смесь, содержащую изомерные эфиры енолов XXXVIII и 1XXXIX [76—78].
XXXVUl
В случае других циклических дикарбонильных соединений реакция протекает иначе. Из циклогександиона-1,4 получены окиси XL и XLI и две неидентифицированные маслянистые жидкости [79].
Область применения реакции
483
О
I!
Н2Сч
(
-+ ch2n2
1/°
О
h2c
XL
о
h2c4
|>°
/\
+ I I \/\
I ch2
0 I
1 о
/\/ I I \/ Ii
о
XLI
Si
Дикетон XLII образует с выходом 35—39% соединение, для которого была предложена структура XLIH [80].
¦ I Il 1он
/ \
o=c c=o -Ь ch2n^
\ /
/—\ ч_у/
XLII
/ ^ и
-> o=c coch3
\ /
/~\ \_^
XLIII
Производное циклопентандиона XLIV реагирует подобно бензилу с образованием метилендиоксипроизводного XLV [81].
H3C CH3 0
HoC CH3
HoC
+ ch9n
.0
Br Br
XLIV
н3с А
Br ВГ XLV
\
CH,
/
Согласно опубликованным данным, оксиминопроизводные типа XLVI образуют гетероциклические соединения XLVII [82], тогда как изонитрозокамфора [83] и З-изонитрозо-4-кетогомокам-фора [84] дают О-метильные производные.
О
о-
chr
=noh -f rchn2 —> ^{^S—n4
/\/ Х0Н
