Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 172

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 207 >> Следующая


XLVI

XLVII

484

VIII. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами

Реакция между циклогексаноном и высшими диазоалканами представляет собой превосходный метод получения многих цикло-гептанонов, замещенных в положении 2 (XLVIII). Такие 2-алкил-циклогептаноны, как 2-метил- [36, 38, 43], 2-изопропил- [66, 85] и 2-«-гептилциклогептанон [38], были получены с выходами 30— 50%. Фенилциклогептанон [33, 86, 87], а также некоторые мет-оксифенил- и метилфенилциклогептаноны [87] были синтезированы с выходами 7—45 %. Особый интерес представляет реакция между циклогексаноном и этиловым эфиром ю-диазокапроновой кислоты, в результате которой образуется с выходом 55% эфир кетонокислоты XLIX [38]. Интересна также реакция расширения цикла, происходящая при взаимодействии циклогексанона и 4-(3',4',5'-триметоксифенил)-1-диазобутана, в результате которой образуется производное циклогептанона L с выходом 61 % [87].

XLVlIl

och

XLlX

L

Менее удовлетворительные результаты указанный метод дает при получении циклогексанонов, замещенных в положении 2. Циклопентанон реагирует с диазоэтаном с образованием 8% 2-метилциклогексанона [38]; при реакции с 1-диазобутаном он дает 26% 2-«-пропилциклогексанона [88], а при взаимодействии с фенилдиазометаном — 5 % 2-фенилциклогексанона [88].

Дифенилкетен реагирует с дифенилдиазометаном с образованием стойкого азотсодержащего соединения [21, 89], тогда как при взаимодействии с диазоуксусным эфиром он образует смесь окиси и производного циклопропана [21]. Азотсодержащее соединение при сильном нагревании выделяет азот, образуя вещество, которое не удалось идентифицировать. Бензосуберон и диазоуксусный эфир дают енольное производное [90а].

Область применения реакции

485

Были получены также б^с-диазоалканы [906, в], однако в литературе описана лишь одна реакция этих соединений с карбонильными соединениями; бис-1,4-диазобутан вступает в реакцию с циклогексаноном с образованием веществ, для которых были только приведены данные анализа [90в].

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ

Гетероциклические соединения, имеющие строение Li, вступают с диазометаном в реакцию, приводящую к расширению цикла и образованию соединений LII или LIII, а также окисей LV, если А — азот [19, 91, 92], или метилендиоксипроизводных LIV, если А — сера или кислород [62]. Изатин, замещенный в положении 5 или в положениях 5 и 7 на галоид яли замещенный у атома азота, образует соединения типа LIII, тогда как алкили-рованные изатины, содержащие атом водорода у азота, обычно дают соединения типа LII [92]. В немногочисленных случаях, описанных в литературе, выходы колебались в пределах от 50 до 90%. Сам изатин реагирует с диазометаном, образуя в зависимости от условий реакции 18—27%' 2,3-диоксихинолина, 13—52% 2-окси-З-метоксихинолина и 14—17% окиси LV [19].

/\_/° ./\/40R

LI ч LII LIII

S или O) +

і II сн, Il \ЛаЛ</ V4n^0

LIV LV

CH

2

Аллоксан реагирует с диазометаном, образуя с почти количественным выходом вещество, которому первоначально приписывали* [53] строение ментилендиоксипроизводного, но которое, по всей вероятности, является окисью LVI [19]. Диазоуксусный эфир реагирует несколько иначе с образованием азотсодержащего соединения, которому приписывается строение LVII [93].

486

VIIL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами

CHoN5

O=C

/N(R)C7

О

C=O

4N(R)C^ ^O

/

O=C

\

N(R)C^xO4

С-CH2

N(R)C7 ^O

LVI

N2CHCOX3H5

> O=C

/N(R)C^

г/

N(R)C

/ ^C(N9)COXoH5 ^O

LVII

Кетогруипы в соединении LIh в ал л океане не могут существовать в енольной форме. Если же енольная форма гетероциклического кетона возможна, то в результате реакции с диазометаном происходит метилирование по атому кислорода; типичным примером может служить образование эфира енола LIX из производного дигидротионафтена LVIII [43].

./\__//

і и і



о о

LViII

О

CH,N,

OCH4

^V4 s/ о о

LIX

a,J-НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, ?-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], транс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5,16-ол-3{3-он-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов LX, LXI и LXII:

C6H5CH-CCOCH3

I , I H2Cx /N

NH

LX

О О

J I!

C6H6CCH-CHCC6H5

нА А

ж/

LXI

но

1 I

LXII

COCH3 /N=N

CH3

Область применения реакции

487

Производные пиразола образуются при реакции диазоалканов с ?-хлорвинилкетонами [97,98] и с ацилацетонами (реагирующими в разбавленных растворах едкого натра в виде а, ?-непредельных кетонов) [99], протекающей через промежуточное образование соответственно хлор- и окоипиразолимов.

Пиразолины, которые могут образовываться не только из а, ?-непредельных альдегидов и кетонов, но также и из других типов соединений, содержащих активирующие группы у двойной связи, представляют собой полезные промежуточные продукты для ряда синтезов. При пиролизе они часто разлагаются с отщеплением азота и образованием олефинов и циклопропанов. Например, при разложении соединения LXII получают 71% олефина LXIII и 5% производного циклопропана LXIV [100].
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 207 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed