Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
XLVI
XLVII
484
VIII. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
Реакция между циклогексаноном и высшими диазоалканами представляет собой превосходный метод получения многих цикло-гептанонов, замещенных в положении 2 (XLVIII). Такие 2-алкил-циклогептаноны, как 2-метил- [36, 38, 43], 2-изопропил- [66, 85] и 2-«-гептилциклогептанон [38], были получены с выходами 30— 50%. Фенилциклогептанон [33, 86, 87], а также некоторые мет-оксифенил- и метилфенилциклогептаноны [87] были синтезированы с выходами 7—45 %. Особый интерес представляет реакция между циклогексаноном и этиловым эфиром ю-диазокапроновой кислоты, в результате которой образуется с выходом 55% эфир кетонокислоты XLIX [38]. Интересна также реакция расширения цикла, происходящая при взаимодействии циклогексанона и 4-(3',4',5'-триметоксифенил)-1-диазобутана, в результате которой образуется производное циклогептанона L с выходом 61 % [87].
XLVlIl
och
XLlX
L
Менее удовлетворительные результаты указанный метод дает при получении циклогексанонов, замещенных в положении 2. Циклопентанон реагирует с диазоэтаном с образованием 8% 2-метилциклогексанона [38]; при реакции с 1-диазобутаном он дает 26% 2-«-пропилциклогексанона [88], а при взаимодействии с фенилдиазометаном — 5 % 2-фенилциклогексанона [88].
Дифенилкетен реагирует с дифенилдиазометаном с образованием стойкого азотсодержащего соединения [21, 89], тогда как при взаимодействии с диазоуксусным эфиром он образует смесь окиси и производного циклопропана [21]. Азотсодержащее соединение при сильном нагревании выделяет азот, образуя вещество, которое не удалось идентифицировать. Бензосуберон и диазоуксусный эфир дают енольное производное [90а].
Область применения реакции
485
Были получены также б^с-диазоалканы [906, в], однако в литературе описана лишь одна реакция этих соединений с карбонильными соединениями; бис-1,4-диазобутан вступает в реакцию с циклогексаноном с образованием веществ, для которых были только приведены данные анализа [90в].
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ
Гетероциклические соединения, имеющие строение Li, вступают с диазометаном в реакцию, приводящую к расширению цикла и образованию соединений LII или LIII, а также окисей LV, если А — азот [19, 91, 92], или метилендиоксипроизводных LIV, если А — сера или кислород [62]. Изатин, замещенный в положении 5 или в положениях 5 и 7 на галоид яли замещенный у атома азота, образует соединения типа LIII, тогда как алкили-рованные изатины, содержащие атом водорода у азота, обычно дают соединения типа LII [92]. В немногочисленных случаях, описанных в литературе, выходы колебались в пределах от 50 до 90%. Сам изатин реагирует с диазометаном, образуя в зависимости от условий реакции 18—27%' 2,3-диоксихинолина, 13—52% 2-окси-З-метоксихинолина и 14—17% окиси LV [19].
/\_/° ./\/40R
LI ч LII LIII
S или O) +
і II сн, Il \ЛаЛ</ V4n^0
LIV LV
CH
2
Аллоксан реагирует с диазометаном, образуя с почти количественным выходом вещество, которому первоначально приписывали* [53] строение ментилендиоксипроизводного, но которое, по всей вероятности, является окисью LVI [19]. Диазоуксусный эфир реагирует несколько иначе с образованием азотсодержащего соединения, которому приписывается строение LVII [93].
486
VIIL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
CHoN5
O=C
/N(R)C7
О
C=O
4N(R)C^ ^O
/
O=C
\
N(R)C^xO4
С-CH2
N(R)C7 ^O
LVI
N2CHCOX3H5
> O=C
/N(R)C^
г/
N(R)C
/ ^C(N9)COXoH5 ^O
LVII
Кетогруипы в соединении LIh в ал л океане не могут существовать в енольной форме. Если же енольная форма гетероциклического кетона возможна, то в результате реакции с диазометаном происходит метилирование по атому кислорода; типичным примером может служить образование эфира енола LIX из производного дигидротионафтена LVIII [43].
./\__//
і и і
/ч
о о
LViII
О
CH,N,
OCH4
^V4 s/ о о
LIX
a,J-НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, ?-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], транс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5,16-ол-3{3-он-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов LX, LXI и LXII:
C6H5CH-CCOCH3
I , I H2Cx /N
NH
LX
О О
J I!
C6H6CCH-CHCC6H5
нА А
ж/
LXI
но
1 I
LXII
COCH3 /N=N
CH3
Область применения реакции
487
Производные пиразола образуются при реакции диазоалканов с ?-хлорвинилкетонами [97,98] и с ацилацетонами (реагирующими в разбавленных растворах едкого натра в виде а, ?-непредельных кетонов) [99], протекающей через промежуточное образование соответственно хлор- и окоипиразолимов.
Пиразолины, которые могут образовываться не только из а, ?-непредельных альдегидов и кетонов, но также и из других типов соединений, содержащих активирующие группы у двойной связи, представляют собой полезные промежуточные продукты для ряда синтезов. При пиролизе они часто разлагаются с отщеплением азота и образованием олефинов и циклопропанов. Например, при разложении соединения LXII получают 71% олефина LXIII и 5% производного циклопропана LXIV [100].
