Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 167

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 207 >> Следующая


212. Shaver, пат. США 2587540 [С. А.. 46, 9603 (1952)].

213. Einhorn, Вег„ 16, 2645 (1883).

214. Basler, Ber., 17, 1494 (1884).

VIII

РЕАКЦИЯ ДИАЗОМЕТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ

К. Д. ГУТШЕ

ВВЕДЕНИЕ

Диазометан и его производные вступают в реакцию с альдегидами и кетонами обычно в очень мягких условиях, образуя большое количество интересных и часто полезных веществ. С большей частью альдегидов и кетонов реакция протекает по схеме А, с а^-непределБными альдегидами и кетонами и с 1,4-хинонами — по схеме Б, а с а-дикарбонильными соединениями, в том числе и с 1,2-хинонами, —по схеме В или по схеме А.

Схема А

О R2 О R1

Rix R34 Rt4 /°\ /R3 11 1 Hl

>С=0 -f >CN2 —>- >С--С( + R1C-C-R3 + R2C-C-R

R27 я/ R/ 4R4 і I

R4 R4

Схема Б

Nc=O

R

Схема В

О

-C4 Rb4 О-С<

)С=0+ >CN2—> І |Ч

R/ /Sc/°

!

R2

В 1907 г. Шлоттербек [1] осуществил реакцию диазометана с бензальдегидом, изовалерйановым альдегидом и «-гептальде-гидом и получил ацетофенон, метилизобутилкетон и метил-к-гек-силкетон. Иногда считают, что Шлоттербек впервые открыл этот тип реакции, однако в действительности его предшественниками являются Бюхнер и Курциус [2] (1885 г.), Пехман [3] (1895 г.) и Мейер [4] (1905 г.), которые показали, что диазоуксусный

470

VIII. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами

эфир и диазометан вступают в реакцию с такими соединениями, как бензальдегид, диацетил, бензил, нитробензальдегид и хлорбензальдегид. Эта реакция (особенно те ее примеры, которые протекают по схеме А) получила прочное обоснование только в 1927—1930 гг. благодаря тщательно проведенным работам Арндта, Мозеттига и Меервейна. Эти и последующие работы показали, что данная реакция имеет весьма общий характер.

В большинстве случаев карбонильное соединение вводят в реакцию с эфирным раствором диазометана или его производного в отсутствие или в присутствии катализатора или же обрабатывают раствор карбонильного соединения в метиловом спирте нитрозоалкилуретаном в присутствии основания.

В настоящей статье подробно рассматриваются только реакции диазометана и его алкильных и арильных производных, хотя упоминаются также и аналогичные реакции, протекающие с участием диазоуксусного эфира. Следует отметить, что имеется несколько обзоров, касающихся алифатических диазосоединений и их реакций [5—10].

механизм реакции и факторы, оказывающие влияние на ее течение

Вопрос о строении алифатических диазосоединений оказалось невозможным разрешить при помощи только химических методов. [11]. На основании исследования электронной диффракции [12], изучения инфракрасных спектров [13], а также на основании некоторых других данных [14] было установлено, что алифатические диазосоединения имеют линейное строение. С точки зрения современных электронных представлений для такой линейной структуры возможна одна из следующих формул:

Реакцию, протекающую по схеме А, интерпретируют как нуклеофильную атаку карбонильной группы молекулой диазсоеди-нения с образованием продукта присоединения, который изображают либо в виде бетаиновой диазониевой соли (II) [15], либо в виде производного дигидрофурадиазола (д8-1,3,4-оксадиазо-лина). Некоторые исследователи полагают, что он является промежуточным продуктом в реакции закиси азота с олефинами [16] и в реакции ?-аминоспиртов с азотистой кислотой [17]. Обычно этот промежуточный продукт очень нестоек и поэтому не может быть (выделен. Хлораль, например, вступая в реакцию с диазо-метаном в эфирном растворе, образует продукт присоединения

C=N=N

16

Механизм реакции и факторы, влияющие на ее течение 471

(в растворе), который не разлагается бензойной кислотой, но выделяет азот после отгонки эфира [18—20]. В немногих случаях, однако, были получены вещества, содержащие азот. Дифенил-кетен реагирует с дифенилдиазометаном [21] с образованием 2,2-дифенил-5-дифенилметилиден- Д3-1,3,4-оксадиазолина, который можно выделить и который теряет азот только в (результате продолжительного нагревания при 150°. Подобным же образом 2, 3, 5, 6-тетраметил-1,4-бензохинон реагирует с диазометаном [22], образуя несколько стойких содержащих азот соединений (см. стр. 546—547, структуры Г—Ж). Разложение вещества II представляется как протекающее через стадию образования лабильного промежуточного продукта (III), который может перейти в соединения IV, V и VI [23].

О О R3

Ri4 Rb4- Ri4I I + Ri4I I

)С=0 4- >С—N-N —> >С—С—N=N—>- >С—C++N«,

r/ r/ r27 і ъ/ i

r4 r*

II ш

I

і : і

4- \ Ar

О R3 О R8

«I Il I R14А

Ri—С—С—R^ R2—С—-С—R4 у С Сч

I .1 R/ 4Ri

R2 ' Ri

IV V vr

Этот механизм реакции подтверждается некоторыми наблюдениями. Исследование скоростей реакций между диазометаном и различными кетонами показывает, что суммарная реакция является реакцией второго порядка [24]. По своей реакционной способности кетоны, изученные в сравнимых условиях, можно расположить в два ряда: С13СШСН3>СНзСОСНз>СвН5СОСН3 и циклогексанон > циклопентанон > циклогептанон > циклоокта-нон [24, 25], справедливых также и для реакций, в отношении которых твердо установлено, что в ходе их происходит нуклео-фильная а,така карбонильной группы. Катализаторами в этой реакции служат семиполярные вещества [20, 26]; каталитическое действие этих веществ обусловлено, вероятно, образованием координационной связи между ними и карбонильной группой. Предположение о том, что- ионы, особенно ноны водорода, оказывают каталитическое действие, способствуя разложению диазометана до метиленового радикала HjC: [27, 28], неправдоподобно, так
Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 207 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed