Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
В. Окисление гидразонов. Этим методом удобнее Бсего получать двузамещенные, особенно диарилзамещенные, ди-азометаны. Дифенилдиазометан, например, можно получить с превосходным выходом, если превратить бензофенон в гидразон, а затем ввести его в реакцию с окисью ртути [121].
Г. Различные методы получения диазометана. Помимо уже упомянутых методов, существуют другие методы получения диазометана. Так, диазометан был получен с выходом 20% в результате реакции между гидразином и хлороформом в присутствии едкого кали [122], действием дихлорметил-амина на гидроксиламин (примерно с тем же выходом) [123], омылением метил-я-митрофенилнитрозоамина [124], из нитрозоме-тилгидразина [125 а] и восстановлением метилнитрамина [125 б].
Д. Получение диазометана с мечеными атомами. С13-Диазометан [126] и С14-диазометан [127] можно получить из меченого С13 и С14 цианистого натрия путем восстановления до метиламина с последующим превращением в диазометан при использовании метода с применением нитрозометил-
Алифатические диазосоединения
493
мочевины. С13-Метиламин также был получен с выходом 98% из меченного С13 йодистого метила при помощи синтеза Габриэля [128].
СВОЙСТВА
Низшие диазоалканы являются при комнатной температуре газами и сильно взрывчаты, в то время как высшие производные представляют собой жидкие или твердые вещества, и гораздо более стойки. Все алифатические диазосоединения окрашены, причем цвет их колеблется от желтого до темнопурпурного [129]. По возрастанию стойкости (термической) и уменьшению реакционной способности (по отношению к уксусной кислоте) они могут быть расположены в следующий ряд [130]: R2CN2, ArCHN2, Ar2CN2, (RCO)2CN2 или (ArCO)2CN2. Различия в реакционной способности в пределах каждой из этих групп не были тщательно изучены, однако в отношении первой группы можно отметить, что высшие гомологи, повидимому, более реакционноспособны, чем диазо-метан.
МЕРЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Нитрозосоединения, из которых может быть получен диазоме-тан, обладают/большей или меньшей токсичностью и обращаться с ними следует с Осторожностью. Особенно это относится к нитро-зометилуретану,, так как пары его ядовиты, а непосредственное соприкосновение жидкости с кожей вызывает болезненное и продолжительное раздражение последней. При манипуляциях с этим соединением рекомендуется надевать неплотно облегающие перчатки мз толстой резины и после работы тщательно мыть руки. Если жидкость попадает на кожу, поврежденное место необходимо немедленно тщательно промыть этиловым спиртом. Однако если соблюдать необходимые меры предосторожности, то большинство людей может безопасно работать с нитрозометилурета-ном, хотя, повидимому, восприимчивость различных людей к этому соединению весьма неодинакова. Некоторые лица настолько чувствительны, что присутствие в комнате открытого сосуда с ни-трозометилуретаном вызывает у них типичные аллергические симптомы, а продолжительное воздействие нитрозометилуреТана приводит к появлению сильной сыпи и к болезненному опуханию глаз [131]. Другие нитрозосоединения, применяемые в качестве источника диазометана, менее опасны, но и при работе с ними также следует соблюдать меры предосторожности, поскольку они могут вызвать раздражение кожи [116].
Общепризнано, что диазометан является весьма токсичным соединением, и в литературе описано несколько случаев отравления диазометаном [132—134]. По меньшей мере один-из таких случаев [133] оказался смертельным; он может служить ярким
494
VIIL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
примером результата небрежного обращения с диазометаном. Вредными последствиями, которыми сопровождается действие диазометана на человека, являются следующие: разъедание кожи и слизистых оболочек, раздражение кожи (особенно кончиков пальцев), боли в грудной клетке, лихорадочное состояние и симптомы астмы. Необходимо отметить большое различие в действии диазометана на отдельные индивидуумы: некоторые лица чрезвычайно чувствительны к этому соединению и не могут работать с ним даже в самых благоприятных условиях, тогда как другие, повидимому, значительно менее восприимчивы. Однако при использовании хорошо действующих вытяжных шкафов и при соблюдении обычных мер предосторожности большинство людей не испытывает затруднений при работе с диазометаном. Вероятно, токсичны также и многие из высших диазоалканов, при обращении с которыми следует соблюдать те же меры предосторожности.
Хотя диазометан в жидком и газообразном состоянии обладает сильными взрывчатыми свойствами, обычно применяемые в упомянутых выше реакциях холодные разбавленные растворы его вполне безопасны. В связи с этим необходимо следить за тем, чтобы не уменьшать количество эфира, применяемого при получении диазометана из нитрозосоединения, причем в тех случаях, когда требуется более концентрированный раствор, его следует приготовлять путем отгонки эфира от уже полученного раствора [135]. Далее, следует иметь в виду, что при осушении смесей, содержащих диазометан, нельзя применять трубок с сернокислым кальцием (драйеритом). При соприкосновении паров диазометана с сернокислым кальцием происходит экзотермическая реакция и, в конечном итоге, взрыв. В качестве осушителя следует применять гранулированное едкое кали [131]. В отношении способности взрываться представляют опасность также и другие нитрозосоединения. Имеются сведения о том, что сильно *взрывчатыми являются нитрозометилмочевина [136—138] и метил (нитрозоаминоизобу-тил) кетон [114]. В качестве меры предосторожности эти соединения следует хранить в холодильном шкафу в склянках из гладкого, темного и не содержащего щелочи стекла. Очистку нитрозо-соединений путем перегонки необходимо осуществлять очень осторожно; не следует пытаться делать это в тех случаях, когда .алкильная группа больше, чем пропильная.
