Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
зависит от величины С+ш: если С+т = 12, q4 = 4,0¦ КГ3; при С+т = 10"2
(порядка С+5 для е = 10"4) <74 = 1,01(Г5 [25]. Значения Я\ *Яг и Яз с
высокой точностью от С+т не зависят. Очевидно, роль заряда <74 в
инициировании электроконвекции невелика вследствие условия прилипания
жидкости к поверхности твердого тела.
6.8.5. Вольт-амперная характеристика
Как уже отмечалось выше, модель (6.94)-(6.97) объясняет "запредельный"
прирост тока тем, что эффективная (электронейтральная) толщина
диффузионного слоя уменьшается с ростом скачка потенциала вследствие
того, что часть диффузионного слоя оказывается занятой пространственным
зарядом, где перенос осуществляется только электромиграцией. Расчетные
ВАХ представлены на рис. 6.28. Видно, что при разумных значениях
напряжения (Дф < 3 В или и < 120 в безразмерных единицах) заметное
превышение I над своим "предельным" значением /Пт = 2 можно получить
только при е > 10"5. Этим величинам е отвечают очень разбавленные
растворы и малые толщины диффузионного слоя. Так, е = 10"5 для раствора 1
: 1 электролита с концентрацией с0 = 10-4 моль/л (Ld = 30 нм) при толщине
диффузионного слоя 5 = 1,35 • 10"3 см. В то же время экспериментально
наблюдается более существенный рост тока в запредельной области и для
более концентрированных растворов.
ВАХ с большой точностью можно рассчитать аналитически, выразив скачки
потенциала в отдельных зонах диффузионного слоя через концентрацию C+s
[24]. Для безразмерного скачка потенциала в элект-ронейтральной зоне
имеем 4^ = InC+j, в электромиграционной зоне
4*2 = -Зё/2 / 8С3^, в квазиравновесной зоне ОПЗ 4/3 = -In(C+m/C+*)
(пренебрегаем в явном виде вкладом промежуточной зоны). Сумма
Рис. 6.28. ВАХ диффузионного слоя вблизи идеально селективной мембраны
[24]
Численный расчет (штриховые линии) и расчет по формулам (6.124) и (6.129)
(сплошные линии) при разных значениях параметра Е: 1 - 1СГ4, 2 - 1(Г5,3 -
10-6,4 - 1СГ8,5-0
326
трех скачков дает безразмерный суммарный скачок
и = hF, + Ч>2 + Зё/2 / 8С*, + In С+т - 2In C+s.
(6.129)
Сравнение [24] расчета и по формуле (6.129), где C+s находится из
(6.124), с численным расчетом показывает хорошее совпадение (рис. 6.28).
Условие электронейтральности широко используется в электрохимии как
дополнительное условие, замыкающее систему уравнений переноса, в качестве
которых чаще всего применяются уравнения Нернста-Планка. Это условие при
допредельных токах выполняется с высокой точностью в растворах
электролитов и в заряженных мембранах везде, кроме тонкого межфазного
слоя. Обычно в роли граничных условий при формулировке краевых задач с
условием электронейтральности используются соотношения Доннана,
выражающие локальное термодинамическое равновесие на границе раздела фаз
(см. раздел 6.3). В то же время условие электронейтральности, как мы
убедились выше, является естественным ограничением, не позволяющим
получить решение системы электродиффузионных уравнений при токах выше так
называемого предельного значения.
Использование уравнения Пуассона вместо условия электронейтральности
позволяет по-новому осмыслить феномен предельного состояния, однако
привносит и ряд математических трудностей, заставляет переформулировать
граничные условия.
Считается, что условие электронейтральности и уравнение Пуассона
альтернативны по отношению друг к другу. Это не совсем так, поскольку
условие электронейтральности является одним из возможных приближений к
уравнению Пуассона.
Было бы весьма заманчиво сформулировать другой принцип [107], менее
"жесткий" и более общий, чем условие электронейтральности, позволяющий
получать приближенные решения электродиффузионных уравнений в области
запредельных токов. Запишем условие электронейтральности в следующем
(более строгом, чем общепринятая формулировка X = 0) виде:
где безразмерные переменные и параметры имеют смысл, определенный в
начале этого раздела.
Условие (6.130) показывает, что плотность пространственного заряда р,
мала по сравнению с концентрацией электролита в объеме раствора (если
они, конечно, выражены в одних единицах).
В работе [107] предложено обобщить условие (6.130) условием
6.8.6. Условие квазиравномерного распределения заряда (КРЗ)
Ре(ХЛ) = Ъ г,С.= 0(1),
(6.130)
dp,/dX = 0(l),
(6.131)
327
названным [107] условием квазиравномерного распределения
пространственного заряда (КРЗ), поскольку оно предполагает, что ре мало
меняется по X, хотя сама величина ре может быть и не мала (рДХ,ё) почти
равномерно распределена).
Проследим, к каким последствиям приводит применение условия КРЗ к системе
уравнений (6.94)-(6.96). Нетрудно видеть, что кубическое уравнение
(6.101) для Е фактически получается путем применения условия КРЗ к
"точному" уравнению (6.98) (поскольку левая часть (6.98) представляет
собой, в соответствии с уравнением Пуассона (6.96), производную
пространственного заряда по координате: ed2 ЕI d X2 = d ре / d X).
Итак, функция ?, являющаяся решением уравнения (6.101), есть результат
