Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
ионам 1 (/?i > 0). Результаты расчета для мембраны, непроницаемой для
коионов, представлены на рис. 6.23. Как видно из рис. 6.23, увеличение
сопротивления границы мембраны по отношению к двухзарядным ионам 1,
избирательно сорбируемым мембраной (К\2> 1), приводит к росту ее
селективной проницаемости по отношению к однозарядным противоионам 2
(кривые 7-5). Напротив, увеличение сопротивления модифицированной пленки
по отношению к ионам 2 приводит к росту селективной проницаемости
мембраны по отношению к ионам 1 (кривые 6-8).
В принимаемой упрощенной модели сопротивление границы считается
постоянным, не зависящим от тока; это допущение справедливо вплоть до
значений плотности тока /, близких к /jim. Поэтому предельное состояние
наступает, как и в случае мембраны с немодифицированной поверхностью, при
устремлении сопротивления слоя обессоливаемого раствора вблизи
принимающей поверхности мембраны к бесконечности (cl5, c2j, cAs -> 0).
Предельные соотношения для эффективных ЧП (уравнение
(6.93)
313
Г,
Рис. 6.23. Зависимость эффективных ЧП Т] для идеально селективной
мембраны от безразмерной плотности тока I - для различных значений
безразмерного граничного сопротивления Rx (при R2 = 0) (кривые 1-5) и R2
(при Rx = 0) (кривые 6-8)
Яр /-0,2-10, 3-20,4-40,5- 100. /?2 (при= 0): 6 - 10, 7 - 40, 8 - 100.
Значения остальных параметров те же, что и на рис. 6.16. Точки 9 и 10 -
эффективные ЧП ионов кальция Г|, измеренные [144] для обычной (Я, = Я2 =
0) (9) и модифицированной полиэлектролитом ПЭ-1 (0,1 г/дм3) (Rx > Я2 > 0)
{10) мембране МК-40 в растворе 0,05 г-экв/дм3 СаС12 + 0,5 г-экв/дм3 NaCI;
II - значения выхода по току ионов Н+ для модифицированной МК-40 [144].
За предельный ток принималось значение / = 5 мА/см2, при котором
начиналось разложение воды (точки//); за Г] принималось значение выхода
по току ионов кальция в электродиализ ной ячейке (эффективные ЧП Г, для
анионообменной мембраны, по нашим оценкам, близки к нулю) [2]
(6.78)) и противоионного состава мембраны (уравнение (6.84)) при этом
сохраняет свою силу. Нужно иметь в виду, что в действительности
сопротивление границы зависит от тока, поскольку изменяются концентрации
ионов вблизи, да и внутри переходной зоны. Возможна ситуация, когда
истощение переходной зоны по проводящим ионам наступит раньше, чем будет
достигнуто предельное состояние в диффузионном слое; сопротивление
переходной зоны при этом станет бесконечно большим и дальнейшее
наращивание тока будет невозможным. Очевидно, для математического
описания такой ситуации необходимо учесть зависимость сопротивления
границы от плотности тока, точнее, от концентрации граничащих с ней
ионов. В этом случае модифицированный слой мембраны необходимо уже
314
рассматривать как протяженный с действующими в нем электродиффу-зионными
уравнениями. Такого рода модель была предложена В.И. Ковальчуком и Э.К.
Жолковским [197], которые учли концентрационные изменения в обоих слоях
двухслойной мембраны, но пренебрегли концентрационной поляризацией
диффузионных слоев.
Сравнение проведенных нами расчетов зависимости эффективных ЧП от
плотности тока с экспериментальными данными [144] (см. рис. 6.23)
показывает, что принятая модель качественно правильно передает
экспериментально наблюдаемые закономерности. Однако можно обратить
внимание на то, что расчетная кривая Тх (/) (кривая 4 на рис. 6.23) идет
вверх с ростом тока заметно быстрее, чем это отмечается в эксперименте.
Причина здесь, по нашему мнению, заключается в том, что граница
поверхностной пленки с мембраной обладает существенными биполярными
свойствами и является при достаточно больших токах поставщиком Н+- и ОН"-
ионов [197]. Присутствие этих ионов вблизи границы с раствором может
существенно изменить ситуацию, и конкуренция между двухзарядными ионами 1
и однозарядными ионами 2 может смениться на конкуренцию ионов 1 и ионов
Н+ (или ОН-: в зависимости от заряда противоионов), так как концентрация
последних может превысить граничную концентрацию ионов 2, резко убывающую
с ростом тока. Относительная концентрация двухзарядных ионов при этом
будет медленнее уменьшаться с ростом тока, в силу чего снизится и
скорость увеличения эффективных ЧП Т}. Кроме того, из-за более высокой
подвижности ионов Н+ (или ОН~), конкурирующих с двухзарядными ионами 1,
эффективное ЧП TiVim в предельном состоянии будет ниже, чем в случае
присутствия только ионов 2. Таким образом, в данном случае процесс
диссоциации воды может играть положительную роль, снижая нежелательный
перенос двухзарядных ионов. Приведенная авторами [144] зависимость выхода
по току ионов Н+ (точки 11 на рис. 6.23) подтверждает выводы, сделанные в
этом разделе.
6.8. ОБЪЕМНЫЙ ЗАРЯД В ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ
В 1979 г. Рубинштейн и Штильман опубликовали работу [18], в которой
теоретически описан электроперенос ионов бинарного электролита через
диффузионный слой вблизи ионообменной мембраны. Особенностью
