Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
формулы (6.114) в (6.118).
Из уравнения (6.121) нетрудно получить оценку минимальной концентрации
противоионов в диффузионном слое, достигаемой в окрестности точки Ху.
C+s = /л/172 / V/-2.
(6.122)
Значение напряженности электрического поля на таких расстояниях от
границы равно1
Es =л/2(/-2)/ё. (6.123)
Формулы (6.122) и (6.123) выполняются тем лучше, чем в большей степени
ток / превосходит свое предельное значение 2. В [24] нами получено
уравнение
/ I-- |--\
т0-С+,) +
ё!
2 С
2ё
2ё
С+я
= и
(6.124)
позволяющее с погрешностью < 10% находить минимальную концентрацию
противоионов в диффузионном слое (C+J). Уравнение (6.124) получается из
оценок безразмерных толщин трех составляющих зон диффузионного слоя:
электронейтральной зоны [(2//)(1 - C+J)], электромиграционной
323
зоны ОПЗ [(§/)/ (2C+S)] и квазиравновесной части ОПЗ, примыкающей к
поверхности мембраны:
- V2g/ C+s - ^Е/ С+т .
Выражение для Xs показывает, что эту часть ОПЗ можно рассматривать как
ДЭС на межфазной границе со стороны раствора, расширившийся вследствие
того, что концентрация ионов (С+^) на его внешней
границе уменьшилась: формула 2е / C+s - ^2г / С+т ) определяет
безразмерную толщину диффузной части ДЭС в случае / = О, когда
концентрация электролита во внешнем растворе равна C+s, а концентрация
противоионов на поверхности мембраны (точнее, на внешней границе плотной
части ДЭС) равна С+т (см. также подраздел 1.2.4). Толщиной последней зоны
при малых 8 можно пренебречь, тогда из уравнения
(6.124) получаем, что при "допредельных" токах (/ < 2) C+s ~ 1 -//2 =
= 1 - z//|im (сравните с формулой (6.57)), а при "запредельных" токах (/
> 2) C+s определяется формулой (6.122). Формулу (6.123) также можно
обобщить для любых /:
Es = I/C+s. (6.125)
Уравнение (6.125) получается из уравнения Нернста-Планка при условии
dC+ydX = 0 (условие минимума концентрации).
6.8.4. Распределение объемного заряда
Распределение плотности объемного заряда находится по разности
концентраций катионов и анионов:
Ре = С+-С_, P,=F(C+-C_) <6-126)
(iре - безразмерная, а ре - размерная величины), где С+ и С_
рассчитываются по соответствующим формулам, приведенным в предыдущем
параграфе. Вид функции ре(Х) приведен на рис. 6.27. В электронейт-ральной
зоне ре мало по сравнению с С+ и С_, однако начиная примерно от точки X -
Хх концентрация коионов резко уменьшается при приближении к границе,
тогда как скорость уменьшения С+, наоборот, замедляется (см. рис. 6.27).
В результате ре начинает расти и достигает максимума примерно в точке X =
а/I ~ /цт// [25], где С_ практически достигает нуля (точнее, 0 < С_(Х =
а/1) < С+(Х = а/I)). Далее С+ продолжает уменьшаться, а вместе с этим
уменьшается и ре ~ С+. В районе точки Х3ре имеет минимум рfS~C+s, после
чего резко возрастает, поскольку С+ стремится достичь своего граничного
значения C+m > C+s. Величина локального максимума для ре может быть
оценена из формулы [25]: ре(Х = а/ /) = 0,53/2/3ё1/3.
324
Рис. 6.27. Распределение безразмерной плотности пространственного заряда
в диффузионном слое [25]
Численный расчет по алгоритму [116] при / = 4,ё= КГ4. С+т = 0,2
Из вида функции ре(Х) ясно, какую важную роль играет промежуточная зона
[X\,X2Y именно в этой зоне ре(Х) достигает локального максимума.
Игнорирование отрезка [X], Х2] приводит с физической точки зрения к
неправильному пониманию структуры ОПЗ, а с математической - не позволяет
корректно сращивать решения в зонах [О, Х\] и [Х2> 1]. Тот факт, что
положение локального максимума ре(Х) находится на достаточном удалении от
межфазной границы (отношение этого расстояния к толщине диффузионного
слоя равно относительному превышению тока своего предельного значения: (/
- /'пт)/0, дает важные аргументы в пользу обсуждающегося в литературе
[19-22, 29, 66] электро-конвективного механизма переноса заряда в
"запредельном" режиме электродиализа.
Для оценки величины объемного заряда воспользуемся уравнением
(6.96). Интегрирование этого уравнения от X = 0 до X = Xs (Xs - точка,
где С+ и ре имеют локальный минимум) дает простую связь:
qs=)S pe(X)dX = iEs,
О
(6.127)
поскольку Е(Х = 0) Es.
Подставляя (6.123) в уравнение (6.127), найдем формулу для расчета
заряда, локализованного в объеме диффузионного слоя вне квазиравно-
весного двойного слоя:
?s=V2e(/-2), qs ~ Fc°LD^J(i - ilim)/ i{i
lim "
(6.128)
где qs - размерная величина объемного заряда, (qs = qs • F c0 • 5).
Интересно посмотреть, как объемный заряд распределяется по зонам. Такой
расчет численно сделан в [25]. Для случая / = 2,5 (25%-ное превышение
предельного тока) получены следующие значения зарядов, локализованных
соответственно на отрезках [0, ЛГ|], [Х^Х2] и [ХЪХ2]:
qx = 0,610^' <72=0,810"4, <73=1,010"3. Видно, что основной вклад в Qs ~
Q\ +Яг+Яъ Дает зона [Х2,ХЪ\. Для сравнения, расчет по формуле
325
(6.128) дает результат qs =1,0-10 3, очень близкий к численному расчету.
Заряд квазиравновесной части ОПЗ (q4) (поляризованного ДЭС) существенно
