Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
рассмотренной ими задачи было то, что вместо традиционного условия
электронейтральности, дополняющего уравнения переноса Нернста-Планка,
авторы ввели уравнение Пуассона, связывающее градиент напряженности
электрического поля с плотностью пространственного заряда р? = F(z+c+ + +
z_cj. Численное решение задачи показало [18], что область
пространственного заряда (ОПЗ), локализующаяся в пределах двойного
электрического слоя (ДЭС) на межфазной границе при допредельных токах,
выходит за пределы ДЭС при / > щт. Это приводит к уменьшению эффективной
толщины диффузионного слоя, что, в свою очередь, и обеспечивает
"сверхпредельный" прирост тока ионов соли.
315
Работа Рубинштейна и Штильмана [18] вызвала значительный интерес
специалистов по мембранной электрохимии, поскольку она давала ключ к
раскрытию механизма феномена "запредельного" тока. Следом за этой работой
появилось большое число других [19-28, 34, 66, 201, 202 и др.],
развивающих идею роли пространственного заряда в формировании
"запредельного" тока. Довольно быстро исследователи поняли, что толщина
ОПЗ при разумных значениях скачка потенциала на элементарной "парной"
камере электродиализатора (1-3 В) слишком мала по сравнению с толщиной
диффузионного слоя, чтобы непосредственно заметно повлиять на
формирование потоков ионов. В то же время толщина ОПЗ и величина
имеющегося в ней заряда достаточны, чтобы инициировать конвективное
вихревое движение жидкости. Явление электроконвекции [19, 20] (или
электроосмоса второго рода [28, 201]) уже можно рассматривать в качестве
возможного механизма частичного разрушения диффузионного слоя и роста
потока противоионов соли сверх его "предельного" значения.
Проблема пространственного заряда на межфазной границе давно привлекает
внимание электрохимиков. Еще в 1949 г. В.Г. Левич [203] рассмотрел эту
задачу для случая границы электрод/раствор. Он показал [203, 204], что
протекание малых токов сдвигает концентрацию электро-нейтрального
раствора электролита вблизи поверхности электрода; вместе с этим
изменяется толщина диффузной части ДЭС, однако в ней сохраняется
больцмановское равновесное распределение концентраций. Авторы [98-100,
102, 103, 205, 206] получили ассимптотические решения задачи,
справедливые при плотностях тока, меньших предельного значения. Они
пришли к выводу, что всю область изменения концентрации в растворе можно
разбить на две части: электронейтральную область и область
пространственного заряда (ОПЗ) с равновесным распределением концентрации
и потенциала. Авторы [101], применив метод малого параметра,
проанализировали структуру приэлектродного слоя раствора при протекании
предельного тока и нашли, что вследствие уменьшения граничной
концентрации электролита толщина ОПЗ заметно больше толщины
неполяризованного двойного слоя при нулевом токе, а напряженность
электрического поля и скачок потенциала в диффузионном слое не равны
бесконечности, как в случае классических теорий, основанных на
предположении электронейтральности. В работах [24-29] получены
аналитические решения для случая протекания произвольного, в том числе
"запредельного" тока. Наиболее последовательное и строгое решение найдено
в [25]. Это решение было тщательно сопоставлено с численным решением
Рубинштейна и Штильмана [18], а также независимо с численным решением
М.Х. Уртенова [116]; все три решения дали очень близкие результаты при
расчете распределения концентраций и электрического поля в диффузионном
слое, а также при расчете вольт-амперной характеристики (ВАХ). Наличие
надежного аналитического решения непростой в математическом отношении
системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона очень важно для формирования
теории "запредельного" состояния. Представим коротко решение [25].
316
6.8.1. Формулировка и упрощение задачи
Система стационарных одномерных уравнений Нернста-Планка - Пуассона для
раствора 1:1 электролита в диффузионном слое возле идеально селективной
катионообменной мембраны в безразмерной форме имеет вид
где ? > 0 безразмерный малый параметр, физический смысл которого состоит
в том, что это есть удвоенный квадрат отношения добаевской длины Ld к
толщине диффузионного слоя 8:
где ?<j - диэлектрическая проницаемость воды; с0 - концентрация
перемешиваемого раствора; обозначения F, R, Т - общепринятые. Реальные
границы изменения ? таковы: Ю"10-1(Н. Функции С+, С_, Е - суть
безразмерные концентрации и напряженность электрического поля, I -
безразмерный ток. С,, как и в (6.65), нормированы на концентрацию
электролита в объеме раствора; Е нормировано на величину RT/3F; I - на
(l/2)/lim. Отметим, что безразмерный предельный ток равен /jim = 2.
Задача решается на отрезке [0, 1]. При этом X = 0 отвечает глубине
раствора, где выполняется условие электронейтральности; X = 1
соответствует условной границе раствор/мембрана.
В качестве граничных условий обычно принимаются [18, 24,
Математически уравнения (6.94) - (6.96) относятся к сингулярно
