Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
алгебраическая сумма Jw = У+ + J_ остается постоянной по X, поскольку
количество ионов Н+, появляющихся или исчезающих в точке X в ходе
химической реакции, в точности равно соответствующему коли-
6.9.4. Эффект экзальтации
z+ ~ zlim+ + (D+/DoH)ioH-
Аналогично, для анионообменной мембраны z- - zlim- + (DJDrVw
(6.143)
(6.144)
(6.147)
(6.146)
(6.145)
340
/00 200 J00 ?00 А Ф
Рис. 6.34. Безразмерные потоки ионов Na+ (/Na) (а) и Н+ (/н) (б) через
катионообменную мембрану МК-40 как функция приложенного безразмерного
напряжения ДТ = ДфF/RT
Точки - экспериментальные данные, пунктирные линии - кривые, рассчитанные
с учетом эффекта экзальтации (экспериментальные данные получены В.В.
Ганыч)
честву ионов ОН~. Мембрана считается непроницаемой для коионов (Л = 0).
Анализ решения системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона для двухионной
системы (раздел 6.8) показывает, что вследствие малости параметра бо? при
производной в уравнении (6.146), в окрестности х = 5 формируется
пограничный слой - область пространственного заряда (ОПЗ), а в
окрестности х = 0 - электронейтральная область, в
341
которой сумма концентраций всех ионов с учетом их заряда равна нулю.
На границе электронейтральной области и ОПЗ концентрации анионов и
катионов соли при / ^ /^т = 2D+Fc°JS становятся много меньше
концентраций соответствующих ионов на внешней границе диффузионного слоя,
причем координата этой границы (х = 5j) с ростом тока сдвигается в
направлении точки х = 0.
Для получения интересующих нас зависимостей рассмотрим электро-
нейтральную часть диффузионного слоя. На левой внешней границе (х = 0)
зададим концентрации всех компонентов: с,(0) = c°jt причем с(r)
0 0,0 0 А 0 0 2 / 1А-7 \>г\
удовлетворяют условиям с+-с_ + сн-сон = 0 и с^он = л0 (л0 ~ ^ (tm)).
Будем считать, что условие равновесия химической реакции (снс0н = ^q)
остается справедливым по всей толщине электронейтральной области. В этом
случае на правой границе электронейтральной зоны справедливо неравенство
[17]:
(с+ + с_ + сн + Сон)* = 5] ^ с(r) + с(r) + с" + c(qH. (6.148)
Поделим каждый из потоков У, в уравнениях (6.145) на D, и результаты
сложим:
lT + ir + irL = -J-(c++c-+cн+сон) + --(с+~с-+Сн -сон)(6.149) D+ Z)H У>0н
d х RT
Проинтегрируем (6.149) по всей толщине электронейтральной части
диффузионного слоя. С учетом электронейтральности и (6.148) получим:
^ s, + V = с; + с? + с" + с"" (6.150)
и+ о\ин он)
Преобразуем интегральное слагаемое в (6.150), введя замену Jw =УН -
~Лэн:
6/K+ioH.)dx = ^_5 Вн+Вои 6j
J п п п 1 п п J ин
ОУ^Н Аэн )
7Г~ 1 гГп-J он <6Л51>
^он иииои о
Анализ системы (6.145>-(6.147) с дополнительными условиями
электронейтральности и равновесия химической реакции, проведенный в [15],
а также наше численное решение этой задачи, показывают, что при
приближении к катионообменной мембране концентрация ионов Н+ уменьшается,
проходит через минимум, а затем снова начинает расти; концентрация ионов
ОН- ведет себя противоположным образом (рис. 6.35). Полого 0 0
жим, что при х = 0 с0н " сн> тогда неравенство сон " сн, будет
выполняться в некоторой правой полуокрестности точки х = 0 и будет
342
Рис. 635. Профили концентрации противоионов (/), коионов (2), ионов Н+
(3) и ОН" (4) в диффузионном слое возле катионообменной мембраны [17]
Численное решение системы уравнений (6.145М6.147) в приближении локальной
элект-
ронейтральносги и локального равновесия химической реакции (сн • с0н ~ п
о ПРИ следующих значениях параметров: с+(0) = 10"3 моль/л, сн(0) = 10"5
моль/л, У+6/(?>+с:+) = 2,01, Ун,б/(Д* с+)= 1,025 10"2. DH = D0H = 10D+,
6j = б (расчет выполнен М.Х. Уртеновым)
справедлива оценка:
"1
iJHdx = JwX0'
о
где дг0 - правая граница данной полуокрестности (при оценке интеграла
пренебрегаем вкладом узкой зоны в окрестности х = 8ь где сн может также
существенно превышать с0н)- Принимая во внимание быстрое изменение
концентраций по координате, за х0 можно принять точку, в которой сн =
с0н- Если при х = 0 с0н " сн> то *о следует взять равным 0.
^ 0 0 0 0 С учетом проведенных оценок и сделав замену с+ +с_ +сн ++сон =
= 2^ +с^ J, из уравнения (6.150) находим
J W HZ_ + | 1-.?н+/)он?о
5, ( DH 8, j
Don W' <6Л52>
Координата точки д:0 при заданном напряжении определяется концент-
о ю
рациями с, в перемешиваемом растворе. В случае нейтрального или щелочного
раствора (сн ^ Cqh) (*о = 0) и при условии сн ^ с+ формула (6.152)
превращается в (6.143) с той лишь разницей, что под толщиной
диффузионного слоя теперь понимается эффективное значение его электро-
343
ctia/lnp.tta
z"lLnp.Na
* oil inf .11 ^
^OH/tnp.CL
Рис. 636. Зависимость парциальных токов ионов соли от парциальных токов
Н+- и ОН~-ионов через катионообменную (а) и анионообменную (б) мембраны,
нормированных на соответствующие предельные электродиффузионные токи [17]
Пунктир - экзальтированный ток ионов соли, рассчитанный по формулам
(6.143) (а) и (6.144) (б). Номера кривых соответствуют табл. 6.3
нейтральной части 8Ь на величину которой кроме скорости перемешивания
