Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
по формулам (5.30), (5.31), (5.49); штриховые - расчет по формуле нижнего
предела (5.32), штрих-пунктир - по формуле верхнего предела (5.34).
Остальные исходные параметры равны; DA = КГ5 • см2/с;
Da = КГ6 см2/с; Q = 1 мг-экв/см3; KD = 0,1; а = 0,2
гелевых участков в проводимости начинает быстро снижаться. В области * *
- минимума кривой DA (f2) значения DА меньше, чем DA или DA. Значения
же Lj и Р* всегда заключены в промежутке от L, до L, и от Р до Ps
соответственно.
Заметим также, что при установлении -связи между коэффициентами
самодиффузии противоионов и коионов соответственно с электропроводностью
и диффузионной проницаемостью мембраны (формулы (5.46) и (5.49)) мы
игнорировали различие в механизме транспорта ионов при самодиффузии
меченых изотопов и 'при движении ионов во внешнем электрическом или
концентрационном полях, поскольку главным в данном разделе было
установить вид концентрационных зависимостей для коэффициентов. Связь
между электрической подвижностью ионов и их коэффициентом самодиффузии
обсуждается в разделах 2.9 и 3.6.
5.5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ 1ОДЖРО ГЕТЕРОГЕННОЙ МОДЕЛИ МЕМБРАНЫ
5.5.JL Параметры модели
Параметрами микрогетерогенной мембраны, приведенной в равновесие с
раствором бинарного электролита, являются следующие шесть величин,,
которые в первом приближении можно считать постоянными:
где Q (моль/см3) - обменная емкость гелевой фазы мембраны; KD
(безразмерная величина) - константа Доннана (уравнение (1.4));/] -
объемная доля гелевой фазьгв набухшей мембране; D] и DA (см2/с) -
коэффициенты диффузии соответственно противоионов и коионов в гелевой
фазе; а -безразмерный структурный параметр. В расчетах с помощью модели
используются также коэффициенты диффузии противоионов (Dj) и коионов (Da)
в свободном растворе.. Считается, что последние два параметра сохраняют
свои: значения: для раствора, заполняющего межгелевые промежутки в
мембране. В некоторых случаях параметры Q, KD и DA удобно группировать в
один кинетический параметр G = KdDaIQDa (см3/ммоль)*. характеризующий
диффузию электролита_в гелевой фазе, а параметры Q и D] - в другой
параметр х = {F2/RT)DXQ (Ом-1 • см_1)> приближенно равный удельной
электропроводности гелевой фазы (не учтен вклад коионов, малый в
разбавленных растворах).
В области-разбавленных растворов (обычно до 0,2 моль/л) для описания
электродиффузии в мембране, как показал впервые Н.П. Гнусин, достаь точно
знать четыре параметра:
Действительно, удельная электропроводность мембраны вблизи точки
изоэлектропроводности выражается приближенной формулой:
числа переноса рассчитываются по приближенной формуле (симметричный
электролит):
где хА = (F2!RT)Dac. Формула (5.56) получается из (4.33) в приближении
[Q,KdJuDuDaM*
(5.54)
{х, С,/,, а}.
(5.55)
(5.2)
(5.56)
LA<L,{t\= La!L{) с применением формулы (5.31) для ЬА и аналогичной *
формулы для L\\ диффузионная проницаемость мембраны при с -> 0 равна (см.
раздел 5.3.3)
239
Формула (5.57) отличается от (5.32), при выводе которой использовалось
приближение с = KDc2/Q (см. подраздел 4.1.3), тем, что гА не принимается
равным нулю, а рассчитывается по формуле (5.56); поток ионов сорта / (/ =
1, А) определяется из уравнения:
J = -P'*?l+*L
' dx ZiF' (4.35)
В случае, когда концентрация коионов в гелевой фазе становится сравнимой
с концентрацией противоионов в этой фазе, формулы (5.2), (5.56) перестают
быть достаточно точными и требуется использовать более полные уравнения:
(4.23)-(4.26), (4.33), (4.36).
5.5.2. Схема определения параметров
Задача идентификации микрогетерогенной модели - это задача оптимального
нахождения значения параметров модели из экспериментальных данных.
Значения параметров могут быть найдены из разных экспериментов, и
совпадать они будут лишь в том случае, когда во-первых, модель является в
достаточной степени адекватной, а во-вторых, эксперименты выполнены
корректно. Поскольку рассчитывать на полную адекватность модели
неразумно, то оптимальный набор параметров будет, видимо, таким, когда
каждый параметр определяется из такого эксперимента, в котором изменение
численного значения этого параметра наиболее чувствительно отражается на
соответствии экспериментальных и теоретических данных. Например,
неудачной будет попытка определить константу Доннана из результататов
эксперимента по удельной электропроводности мембраны.
Кроме того, для облегчения решения задачи идентификации эксперимент
следует проводить при условиях, соответствующих случаям, когда уравнения
модели существенно упрощаются.
Следуя перечисленным выше правилам, можно предложить следующую процедуру
определения параметров модели [155].
1. Выполняется эксперимент по нахождению удельной электропроводности
мембраны на переменном токе как функции концентрации равновесного
раствора электролита, причем минимальная концентрация должна быть в 3-4
раза меньше концентрации в изопроводящей точке, а максимальная
концентрация в 3-4 раза больше этой концентрации. В этих условиях формула
