Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
табл. 5.3 и 5.4. *
Данные для противоионов D { получены из экспериментальной
концентрационной зависимости
*
удельной электропроводности с помощью уравнения (5.46). Данные для
коионов D А получены из экспериментальной концентрационной зависимости
коэффициента диффузионной проницаемости Р путем использования формул
(5.49) и (5.28)
корректно определенные величины <р и ф). В то же время уравнение Фика
может быть записано как для отдельных фаз, так и для неоднородной
мембраны в терминах величин, усредненных по малому объему (см. уравнение
(5.36)). Уравнение (5.43) можно рассматривать как приближенное, когда
неявно подразумевается, что мембрана представляет собой гомогенную
гелевую фазу.
Известно, что в растворах электролитов коэффициенты диффузии ионов
уменьшаются с ростом концентрации вследствие усиления ион-ионного
взаимодействия [133]. В ионообменных мембранах, напротив, в области
разбавленных растворов до (0,1-1,0 моль/л) наблюдается, как
правило, рост коэффициентов самодиффузии ионов Dt , (рис. 5.17 и 5.18)
229
Таблица 5.3
Параметры микрогетерогенной модели для расчета
*
концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии противоионов D\
в ионообменных мембранах (из данных по электропроводности) [119]
Тип мембраны Марка Номер на рис. 5.18 Природа противоиона
Известные параметры Расчетные параметры
Q, мг-экв/см ^ D] • 105, cm^/c D\ ¦ 105, cm2/c
/2
Гомогенная катионообменная Зео-карб 1 Cs+ 0,54 2,0 0,42 0,12
" Зео-карб 2 Na+ 0,54 1,3 0,25 0,12
Гомогенная катионообменная МФ-4СК 3 Na+ 0,5 1,3 0,27 0,05
Гетерогенная катионообменная МК-40Л 4 Na+ 1,8 1,3 0,06 0,28
Гомогенная катионообменная МК-100 5 Na+ 1,8 1.3 0,13 0,06
Катионообменная макропористая На основе КУ-23 6 Na+ 2,0 1,3
0,04 0,45
Гетерогенная катионообменная МК-40 7 Na+ 1,8 1,3 0,18 0,30
Гетерогенная анионообменная Анкалит А-5 8 СГ 1,0 2,0 0,08 0,36
Гетерогенная катионообменная Анкалит 2М 9 Na+ 1,0 1,3 0,04 0,24
" МК-41 10 Na+ 2,5 1,3 0,07 0,25
Таблица 5.4
Параметры микрогетерогенной модели для расчета
*
концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии коионов DA в
ионообменных мембранах (из данных по диффузионной проницаемости) [119]
Тип мембраны Марка мембраны Номер на рис. 5.18 Природа коиона
Известные параметры Расчетные параметры
Q, мг-экв/ см3 da- 105, см2/: KD 102 /2
а DA • 105, см2/:
Гетерогенная катионообменная МК-40 х 2 11 СГ 1,8 2,0 5,0 0,25
0,25 1,90
" МК-40 х 6 12 СГ 1,8 2,0 5,0 0,22 0,30 0,028
" МК-40 х 8 13 СГ 1,8 2,0 5,0 0,20 0,15 0,340
Гетерогенная анионообменная МА-41 14 Na+ 1,6 1,3 5,0 0,20 0,28
0,098
Гомогенная анионообменная МА-100 15 Na+ 1,5 1,3 2,0 0,06
0,34 0,170
Гомогенная катионообменная МФ-4СК 16 СГ 0,5 2,0 2,0 0,05
0,25 0,025
Гетерогенная анионообменная МАЛ-1 17 Cs+ 1,0 2,0 5,0 0,20 0,10
0,91
который хорошо описывается степенной зависимостью D* =А,ср'(< = 1,Л).
(5.44)
*
При дальнейшем увеличении концентрации рост D, замедляется и при с > 1-3
моль/л, также как и в водных растворах, наблюдается их уменьшение (см.
рис. 5.17), при этом во всем диапазоне концентраций D • всегда остаются
меньше соответствующих коэффициентов диффузии ионов в растворе. Известно
несколько количественных подходов, которые объясняют различие в величинах
коэффициентов диффузии ионов в ионитах и свободном растворе удлинением
пути их движения из-за необходимости огибать макромолекулы [134-136] или
извилистостью пор в ионообменных [137, 138] (см. также раздел 4.1).
Эти подходы, однако, не позволяют определить зависимость D* от
концентрации. В литературе можно найти различные качественные объяснения
этой зависимости: в [139] рост?>, объясняется появлением дополнительных
путей и расширением каналов за счет сжатия двойных электрических слоев; в
[140] - уменьшением электростатического взаимодействия противоионов с
фиксированными группами; в [141] - увеличением электроосмотического
переноса воды; в микроскопических подходах [48] и [142] соответственно
уменьшением глубины потенциальных ям для противоионов и появлением
дополнительных цепочек из гидратированных коионов, соединяющих ионные
кластеры; в [143] количественно показана
возможность роста коэффициентов диффузии противоионов D* с увеличением
концентрации за счет их электростатического взаимодействия с
фиксированными группами.
Нельзя утверждать, что перечисленные здесь причины не существенны. Нам
представляется, что для определенных классов ионобмен-ников и для
определенных диапазонов концентраций эти явления могут обусловливать
поведение коэффициентов самодиффузии. В данной работе мы, однако,
ограничимся анализом коэффициентов самодиффузии в рамках
микрогетерогенной модели, поскольку именно эта модель позволяет
теоретически обосновать степенной вид (см. уравнение (5.44)) зависимости
D* от концентрации.
5.4.2. Самодиффузия противоионов
Поведение коэффициента самодиффузии противоионов D* близко к поведению
удельной электропроводности мембран xd. Действительно,
